Ánodo de Aerogel 3D de MoS₂/Grafeno Livre de Ligante Entrega 1.041 mAh g⁻¹ para Baterias de Íon-Lítio

Resumo

Aerogéis híbridos de MoS₂/grafeno reduzido com rica rede microporosa foram fabricados por síntese hidrotérmica seguida de liofilização e recozimento em alta temperatura. A estrutura porosa resultante funciona diretamente como eletrodo livre de ligante, aprimorando transporte de elétrons e criando via de transporte iônico tridimensional. Consequentemente, o aerogel entrega capacitância específica de 1.041 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ e retém 667 mAh g⁻¹ após 100 ciclos — retenção de 58,6% — a 100 mA g⁻¹. Estas métricas impressionantes surgem da combinação sinérgica de nanolâminas de MoS₂ e grafeno condutivo, acoplada com arquitetura livre de ligante. Este trabalho demonstra rota escalável para integrar dicalcogenetos de metais de transição com grafeno para materiais de eletrodo porosos de alto desempenho em dispositivos de armazenamento de energia.

Introdução

A adoção acelerada de veículos elétricos e eletrônicos flexíveis intensificou pesquisa em armazenamento de energia de próxima geração. Baterias de íon-lítio (BIL) permanecem referência para alta densidade de energia e longa vida útil, tornando-as foco para inovação de materiais.

Dicalcogenetos de metais de transição bidimensionais (TMDs) atraíram atenção significativa como ânodos de BIL devido à sua estrutura em camadas, alta capacidade teórica (~670 mAh g⁻¹ para MoS₂) e espaçamento intercamadas relativamente grande, que facilitam difusão de Li⁺. Contudo, expansão de volume durante litiação/delitiação e baixa condutividade eletrônica limitam desempenho prático. Estratégias para mitigar estes inconvenientes incluem nanodimensionamento do material ativo e integração de hospedeiros carbonáceos como grafeno.

A condutividade excepcional e grande área superficial específica do grafeno o tornam andaime ideal para suportar nanolâminas de MoS₂, prevenindo reempilhamento e amortecendo mudanças de volume. Estudos recentes — e.g., Teng et al. alcançando 1.077 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ após 150 ciclos, e Liu et al. reportando 1.300–1.400 mAh g⁻¹ — demonstram a promessa de compostos MoS₂/grafeno. Contudo, arquitetura livre de ligante que combine rede porosa hierárquica com fortes interações MoS₂/grafeno permanece inexplorada.

Aqui apresentamos síntese fácil e de baixo custo de aerogel hierárquico de MoS₂/óxido de grafeno reduzido (RGO) via tratamento solvotérmico, liofilização e recozimento. O aerogel livre de ligante resultante oferece rede condutiva tridimensional que promove transferência rápida de elétrons, reduz caminhos de difusão de Li⁺ e acomoda mudanças de volume, alcançando desempenho eletroquímico superior como ânodo de BIL.

Materiais e Métodos

Síntese de Aerogéis MoS₂/RGO

Todos reagentes foram de grau analítico. Óxido de grafeno (GO) foi preparado por método de Hummers modificado. Para síntese do aerogel, 60 mg de (NH₄)₂MoS₄ foi dissolvido em 10 mL DMF, então 5 mL de solução aquosa de GO 5 mg mL⁻¹ foi adicionada. A mistura foi sonicada por várias horas para alcançar dispersão homogênea. Foi selada em autoclave revestido de Teflon e aquecida a 200 °C por 12 h. O hidrogel resultante foi lavado com etanol e água desionizada, então liofilizado e recozido a 700 °C por 2 h para produzir o aerogel final de MoS₂/RGO. Para comparação, pó de MoS₂ foi preparado seguindo mesmo procedimento sem adição de GO.

Caracterização

Seções finas do aerogel foram examinadas por MEV-CE (JEOL JSM-6700F) e MET-CE (FEI, Tecnai G2 F30). DRX (PANalytical PW3040/60, Cu Kα, λ = 1,5406 Å) confirmou composição de fase de 10° a 80°. Espectros Raman foram registrados para avaliar espessura de camadas de MoS₂ e densidade de defeitos de grafeno.

Medidas Eletroquímicas

O filme de aerogel serviu como ânodo livre de ligante em meias-células tipo moeda (contrapeso de folha de Li, separador Celgard 2400). Eletrolito foi 1 M LiPF₆ em EC/DEC. Após repouso de 24 h, testes de carga/descarga galavanostática (CDG) foram conduzidos com sistema Land; voltametria cíclica (VC) foi realizada em Autolab PGSTAT-302N dentro de 0,01–3,0 V (vs Li⁺/Li). Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) usou amplitude de 10 mV de 100 kHz a 0,01 Hz.

Resultados e Discussão

A rota de síntese — tratamento hidrotérmico, liofilização e recozimento — é ilustrada na Figura 1. O aerogel resultante reteve arquitetura porosa integrada (Arquivo adicional 1: Fig. S1, Arquivo adicional 2: Fig. S2), confirmando sua adequação como eletrodo livre de ligante.

Imagens de MEV (Figura 2a) revelam rede de grafeno enrugada entrelaçada com nanolâminas de MoS₂. MET confirma cobertura uniforme de MoS₂ (Figuras 2c–2f) com espaçamentos de rede de 0,61 nm (002) e 0,27 nm (100), indicando alta cristalinidade. Mapeamento EDX (Figuras 2g–2j) mostra distribuição homogênea de Mo, S e C.

DRX (Figura 3a) mostra picos característicos de 2H-MoS₂ hexagonal (JCPDS 37-1492). Pico proeminente (002) a 14,2° (d = 0,62 nm) e pico de grafeno (002) a 26,3° confirmam formação bem-sucedida do composto. Intensidade reduzida de MoS₂ (002) indica configuração de poucas camadas, enquanto picos de grafeno são mais pronunciados, evidenciando extenso envolvimento de MoS₂ por RGO.

Análise Raman (Figura 3b) mostra picos E₂g e A₁g a 380,2 cm⁻¹ e 403,6 cm⁻¹, respectivamente, consistentes com MoS₂ de poucas camadas. Bandas D e G de grafeno aparecem a 1354,3 cm⁻¹ e 1591,6 cm⁻¹, com razão I_D/I_G de 1,08, indicando grafeno reduzido com densidade moderada de defeitos.

Curvas VC (Figura 4a) exibem ombro largo a 0,95 V e pico de redução a 0,65 V durante primeira varredura catódica, correspondendo a intercalação de Li⁺ (formando LiₓMoS₂) e conversão subsequente a Li₂S e Mo metálico. Ciclos subsequentes exibem picos redox estáveis, confirmando comportamento reversível.

A capacidade de descarga inicial do aerogel MoS₂/RGO atinge 2.215 mAh g⁻¹, com capacidade de carga reversível de 1.202 mAh g⁻¹. Em contraste, MoS₂ puro entrega 671,1 mAh g⁻¹ (descarga) e 680,5 mAh g⁻¹ (carga). Após 50 ciclos, MoS₂/RGO retém 1.041 mAh g⁻¹, enquanto MoS₂ cai para 512 mAh g⁻¹.

Ciclagem a 100 mA g⁻¹ mostra MoS₂/RGO mantendo 667 mAh g⁻¹ (retenção de 58,6%) após 100 ciclos, enquanto MoS₂ cai para 110 mAh g⁻¹ (retenção de 12,3%). RGO sozinho entrega 297,8 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹, indicando que o composto MoS₂/RGO aproveita tanto alta capacidade quanto condutividade.

EIE (Figura 5a) revela menor resistência de transferência de carga (R_ct = 10,74 Ω) para MoS₂/RGO comparado a MoS₂ (44,07 Ω), sublinhando vantagem condutiva da rede de grafeno.

MEV após 100 ciclos (Arquivo adicional 1: Figura S1) mostra o aerogel retém sua estrutura porosa sem rachaduras, enquanto MoS₂ pristino exibe rachaduras severas devido à expansão de volume. Isto confirma papel de amortecimento do andaime de grafeno.

Conclusão

Fabricamos aerogel MoS₂/RGO livre de ligante apresentando microporos abundantes e rede condutiva tridimensional. O aerogel entrega capacidade específica excepcional de 1.041 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ e retém 667 mAh g⁻¹ após 100 ciclos (retenção de 58,6%). Estes resultados surgem da interação sinérgica entre nanolâminas de MoS₂, grafeno reduzido e arquitetura porosa, que coletivamente aprimoram transporte de elétrons, encurtam caminhos de difusão de Li⁺ e acomodam mudanças de volume. Esta estratégia oferece rota prática para ânodos de BIL de alta capacidade e longa vida baseados em compostos de dicalcogenetos de metais de transição/grafeno.

Abreviações

2H:

Prismático trigonal

VC:

Voltametria cíclica

EIE:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

CDG:

Carga/descarga galavanostática

GO:

Óxido de grafeno

MET-CE:

MET de alta resolução

BIL:

Baterias de íon-lítio

MoS₂:

Dissulfeto de molibdênio

MoS₂/RGO:

MoS₂/grafeno reduzido

R1:

Resistência de migração de íon lítio através de filmes SEI

R2:

Resistência do eletrolito

Rct:

Resistência de transferência de carga

SAED:

Difração de elétrons de área selecionada

TMDs:

Dicalcogenetos de metais de transição 2D

DRX:

Difração de raios X