Sensor de Formaldeído Ultrassensível em Temperatura Ambiente Usando Nanogrãos de In₂O₃ Dopados com Ag

Resumo

Formaldeído (HCHO) é a principal fonte de poluente do ar interno. Sensores de HCHO são, portanto, de importância primordial para detecção oportuna na vida diária. No entanto, sensores existentes não atendem às metas de desempenho rigorosas, enquanto a desativação devido à detecção em temperatura ambiente, por exemplo, em concentração extremamente baixa de formaldeído (especialmente inferior a 0,08 ppm), é um problema amplamente não resolvido. Apresentamos aqui nanogrãos de In₂O₃ dispersos sensibilizados por nanopartículas de Ag (Ag NPs) via estratégia hidrotérmica de baixo custo de fabricação, onde os Ag NPs reduzem a energia de ativação aparente para transporte de HCHO para dentro e para fora das nanopartículas de In₂O₃, enquanto detecção de baixas concentrações em baixa temperatura de trabalho é realizada. O In₂O₃ puro exibe resposta lenta (R_a/R_g = 4,14 a 10 ppm) com recuperação incompleta a gás HCHO. Após funcionalização com Ag, o sensor 5%Ag-In₂O₃ mostra resposta dramaticamente amplificada (135) com curto tempo de resposta (102 s) e tempo de recuperação (157 s) a 1 ppm de gás HCHO a 30 °C, o que beneficia dos Ag NPs que sensibilizam eletrônica e quimicamente os nanogrãos cristalinos de In₂O₃, aumentando grandemente a seletividade e sensibilidade.

Introdução

Todos os tipos de compostos orgânicos voláteis (VOCs) perigosos em ambientes internos e externos, como HCHO, etanol, acetona, benzeno, metanol e tolueno, são rotineira e diariamente emitidos de processos agrícolas e industriais, ou liberados como emissões de escape de veículos [1]. VOCs, como HCHO, são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente quando suas concentrações estão acima de um limite crítico, às vezes tão baixos como níveis de partes por milhão (ppm) [2, 3]. Por razões de segurança, qualquer coisa fora dos limites em sistemas de armazenamento de HCHO, eletrodomésticos e veículos, bem como toda a infraestrutura de ambiente interno, deve ser detectada imediatamente [4,5,6]. A atenção cada vez maior concernente à qualidade do ar interno e externo e segurança no local de trabalho trouxe o desenvolvimento constante do mercado de sensores de gás nos últimos anos, e portanto, sensores de gás são esperados para atingir aplicação mais ampla [7,8,9]. Portanto, sensores de formaldeído desempenharão papel crítico devido à extensa faixa de carcinogenicidade do formaldeído no ar [10, 11].

Semicondutor de óxido metálico baseado em quimiorresistores, principalmente incluindo In₂O₃ [12,13,14], WO₃ [15,16,17], SnO₂ [18, 19], ZnO [20, 21] e LaFeO₃ [22,23,24], é uma técnica excepcional para detectar VOCs, devido às suas vantagens únicas em termos de baixo custo, boa sensibilidade, tempo rápido de resposta/recuperação e grande número de gases detectados [25]. No entanto, sensores de gás tradicionais baseados em semicondutores de óxido metálico geralmente têm alta temperatura de trabalho de 150–400 °C, que pode diminuir a estabilidade e vida do sensor. Além disso, alta temperatura de operação leva a alto consumo de energia, que é um parâmetro importante para a nova geração de sensores sem fio alimentados por bateria [26, 27]. No entanto, isso pode ser revertido quando os materiais de detecção são elaboradamente projetados. Um método típico usado para baixar temperatura de trabalho é a modificação de superfície do semicondutor de óxido metálico com metais nobres como Ag [28, 29], Pt [30] e Pd [31, 32] ou diferentes óxidos metálicos [26]. Por sensibilização química ou eletrônica, pode-se modificar a superfície do semicondutor com vários promotores metálicos para alcançar material de sensor de temperatura ambiente eficaz. Desempenho de detecção excepcional é atribuído não apenas ao efeito sensibilizador de metais nobres mas também ao efeito sinérgico de grande área de superfície, tamanho de partícula apropriado e superfície mesoporosa abundante de nanoestrutura [15, 20, 23, 33].

In₂O₃ é um semicondutor tipo n importante com banda proibida larga de cerca de 3,6 eV e tem sido amplamente estudado devido à sua alta atividade catalítica e propriedades eletrônicas [34, 35]. Infelizmente, o In₂O₃ puro como material de detecção possuindo simplesmente seletividade pobre e alta resposta dificilmente pode ser obtido em baixas temperaturas, o que restringe sua aplicação adicional. Para melhorar ainda mais suas propriedades de detecção, In₂O₃ foi modificado por metais nobres [36], íons metálicos [37] e materiais de carbono [38]. Compostos de nanoestruturas semicondutoras de óxido metálico multifásicas também foram frequentemente relatados [39]. Até o momento, poucas pesquisas foram realizadas sobre propriedades de detecção de gás de sensor In₂O₃ para HCHO. Wang et al. [29] relataram que sensores de nanoestrutura hierárquica Ag-carregado In₂O₃ mostraram resposta rápida (0,9 s), recuperação (14 s) e alta resposta (11,3) para 20 ppm HCHO a 240 °C. Dong et al. [40] relataram que as amostras 3% em peso Ag-funcionalizado In₂O₃/ZnO sintetizadas exibiram alta resposta de cerca de 842,9 para 2000 ppm HCHO a temperatura de operação de 300 °C. Atualmente, sensores de gás formaldeído foram relatados como requerendo temperaturas de operação mais altas. Zhang et al. [28] relataram resultados de testes de detecção de gás formaldeído, que revelaram que sensor baseado em 6%-Ag/Ni_5.0In exibe ultra-alta sensibilidade (123,97) para 100 ppm de formaldeído a temperatura de operação mais baixa (160 °C). Wang et al. [33] relataram que óxido de grafeno in situ modificado nanofolhas bidimensionais de SnO₂ com mesoporos no plano foi utilizado como material de detecção e a resposta do sensor foi maior que 2000 para 100 ppm HCHO a 60 °C. O problema de sensores de gás formaldeído com alta sensibilidade e alta seletividade para baixa concentração de HCHO a temperatura ambiente permanece não resolvido.

Neste trabalho, relatamos um sensor de gás formaldeído de alta resposta que opera a temperatura ambiente, preparado com nanogrãos de In₂O₃ sensibilizados por nanopartículas de Ag. O estudo comparativo de detecção de gás HCHO entre In₂O₃ puro e carregado com Ag foi investigado, e a influência da carga de Ag no desempenho de detecção foi revelada. Os resultados mostram que sensor 5%Ag-In₂O₃ exibe excelente resposta de 1670 a 5 ppm HCHO a 30 °C e concentração de detecção ultra-baixa de 0,05 ppm (à qual o valor de resposta é 3,85). Simultaneamente, o sensor 5%Ag-In₂O₃ também apresenta seletividade e estabilidade superiores, todas atingindo o nível de sensores de óxido metálico.

Métodos

Preparação de Amostras

O In₂O₃ puro foi sintetizado através da dissolução de 6 mmol In(NO₃)₃.4,5H₂O (99,99%, Aladdin), e 24 mmol ureia (99%, Aladdin) em 45 mL de água desionizada; a mistura foi mantida em pote de reação de polietileno de 50 mL a 140 °C por 16 h e então resfriada à temperatura ambiente. O sedimento preparado foi lavado com álcool etílico por três vezes, seco por 20 h a 70 °C, e calcinado por 2 h a 600 °C em fluxo de nitrogênio puro com taxa de aquecimento de 5 °C min⁻¹. O In₂O₃ puro foi dissolvido em água desionizada sendo agitado por 20 min, e então AgNO₃(99,8%, Sigma-Aldrich) foi adicionado à solução transparente. Sob agitação magnética, a solução recém-preparada de NaBH₄(98%, Aladdin) foi gota a gota na mistura acima. Após ser agitado, os sedimentos de Ag-carregado In₂O₃ feitos foram coletados através de centrifugação, lavados com etanol absoluto por três vezes, e secos em ar a 60 °C por 12 h. Finalmente, amostras nanoestruturais de In₂O₃ amareladas foram obtidas. Para estudar o efeito da razão de carga de Ag na resposta de detecção de gás, vários compostos de contraste com diferentes taxas de carga de Ag (1% em peso, 3% em peso, 5% em peso e 7% em peso) foram preparados e nomeados 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ e 7%Ag-In₂O₃, respectivamente.

Caracterização

A difração de raios X em pó (XRD) dos produtos preparados foi conduzida em um difratômetro D/max-2300 (Rigaku Corporation; 35 kV) em faixa de varredura de 10–90° a taxa de 2°min⁻¹ com radiação Cu Kα1 (l = 1,540 Å). Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada em um espectrômetro K-Alpha+ com excitação Al Kα (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 eV) para observar os estados de ligação química de cada elemento. A morfologia das amostras foi registrada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). A composição elementar foi realizada por SEM equipado com detector de espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS). Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) do tamanho e cristalinidade do grão foram realizadas por microscópio JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.) operando a 200 kV. A análise de adsorção-desorção de N₂ das amostras obtidas foi coletada em equipamento Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) a temperatura de nitrogênio líquido.

Fabricação do Sensor e Teste de Detecção

Nos materiais de detecção de gás preparados (In₂O₃ puro, 1%, 3%, 5% e 7% Ag-carregado In₂O₃), 2 mg de amostras de material de detecção de gás foram misturados com 2 mg de óleo de impressão em almofariz, que foi moído por 1 min em almofariz de ágata para formar uma pasta uniforme. Os materiais de detecção em pasta foram impressos em tela com uma malha na superfície externa do substrato e secos a 60 °C por 10 min em forno de secagem. O material de detecção de gás formado na superfície do substrato tem espessura de cerca de 10 mm. A Figura 1 apresenta o diagrama esquemático do sensor de gás. Finalmente, os dispositivos foram sinterizados a 400 °C por 2 h em forno elétrico para garantir sua estabilidade. Posteriormente, as propriedades de detecção foram avaliadas por analisador de detecção de gás HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) na umidade relativa de 16 ± 10%. Os sensores preparados foram instalados na câmara de teste (2,7 L) e então injetados com diferentes concentrações de gás testado por uma seringa microliter. A resposta do sensor de gás pode ser definida como a razão do valor de resistência Ra para o valor de resistência Rg, onde Ra e Rg referem-se à resistência no ar e gás alvo, respectivamente [41]. Tempos de resposta e recuperação referem-se ao tempo necessário para alcançar 90% do valor máximo de detecção durante adsorção e dessorção.

Resultados e Discussão

Caracterização de Morfologia e Estrutura

A fase cristalina do In₂O₃ puro e carregado com Ag disperso foi investigada utilizando XRD. Padrões XRD do In₂O₃ puro e carregado com Ag disperso foram mostrados na Fig. 2. Pode-se ver na Fig. 2a que os picos de difração da amostra In₂O₃ são similares de acordo com o cartão JCPDS NO. 06-0416, que pode ser atribuído à estrutura cúbica de In₂O₃. Os picos de difração de amostras In₂O₃ estão localizados a 2θ de 30,58, 35,46, 51,03 e 60,67, que são atribuídos aos planos 222, 400, 440 e 622, respectivamente. Para amostras Ag-carregado In₂O₃, na Fig. 2b, as curvas XRD correspondentes a 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ e 7%Ag-In₂O₃ são similares às do In₂O₃ puro, indicando que a fase cristalina de In₂O₃ é pouco influenciada durante o processo de funcionalização de superfície. À medida que a quantidade de carga de Ag aumenta, os picos de difração de 200 e 111 concordando com Ag (cartão JCPDS NO.04-0873) podem ser gradualmente detectados por pequenas protuberâncias e continuamente deslocam-se para ângulos maiores. Nenhuma fase impura foi examinada dos padrões XRD, o que confirmou ainda mais a pureza proeminente das amostras.

Para demonstrar ainda mais o componente e os estados químicos das amostras sintetizadas na região de superfície, XPS foi apresentado. Os espectros XPS completos (Fig. 3a) revelam que a amostra 5%Ag-In₂O₃ contém principalmente In, O, Ag e C elementos. A presença de C elementar no espectro é devido à energia de ligação de C 1s, que é geralmente usada como referência interna no espectro durante medições XPS. Todos os espectros XPS foram calibrados com pico C1s de 284,8 eV, como mostrado na Fig. 3. O espectro XPS de alta resolução In 3d pode ser ajustado com dois picos fortes com energias de ligação a 452,08 eV (In 3d_3/2) e 444,48 eV (In 3d_5/2) na Fig. 3b. Comparado com o sinal In 3d_5/2 relatado (443,60 eV) de índio metálico, não há pico de índio metálico em nossas amostras, demonstrando que o índio elementar existe apenas na forma de óxido e o estado principal é In³⁺. Os espectros XPS de alta resolução do pico de Ag são esboçados, onde o pico correspondente à prata metálica pode ser atribuído a 374,0 eV (Ag 3d_3/2) e 368,0 eV (Ag 3d_5/2) na Fig. 3c, indicando que as espécies de Ag carregadas na região de superfície são prata metálica.

A morfologia do In₂O₃ puro e amostras 5%Ag-In₂O₃ foi demonstrada preliminarmente na Fig. 4a–e por análise SEM. Todas as amostras mostraram morfologias de nanogrãos com diâmetros variando de 20 a 50 nm e variando de algumas centenas de nanômetros a mais de 1 μm em comprimentos. Para amostras In₂O₃ puras, da Fig. 4a–c, podemos ver que a superfície de cada nanogrão é lisa. Após processos de funcionalização, podemos ver claramente que a superfície dos nanogrãos de In₂O₃ é um pouco rugosa na Fig. 4d–e, e que os Ag NPs estão distribuídos na superfície dos nanogrãos de In₂O₃. As imagens SEM apresentadas mostram que a carga de Ag não tem efeito significativo na morfologia de In₂O₃.

Após nanopartículas de Ag serem decoradas nos nanogrãos dispersos de In₂O₃, a morfologia e fases cristalinas das amostras 5%Ag-In₂O₃ são apresentadas através das imagens TEM na Fig. 5. Pode-se ver que Ag NPs com tamanho de 30 nm a cerca de 100 nm são bem fixadas nas superfícies das nanopartículas dispersas de In₂O₃, o que será útil para melhorar propriedades de detecção de gás. Para observar ainda mais a microestrutura detalhada de In₂O₃ e Ag NPs, imagens TEM de alta resolução da amostra 5%Ag-In₂O₃ foram obtidas (Fig. 5b, c). O In₂O₃ disperso é montado em um único cristal na Fig. 5b e c. As imagens TEM de alta resolução da Fig. 5c mostram que o plano de rede é 0,293 nm, correspondendo ao plano cristalino (222) de In₂O₃ cúbico, enquanto o espaçamento cristalino de 0,236 nm está em bom acordo com o espaçamento (111) de Ag. Além disso, a interface revela a existência de forte interação eletrônica entre nanoestruturas de In₂O₃ e nanopartículas de Ag.

O padrão de espectroscopia de raios X dispersiva em energia (Fig. 5d) é prova eloquente da existência de In, O e alguns Ag sem quaisquer elementos impuros. As porcentagens atômicas de In, O e Ag são 33,99%, 62,43% e 3,59%, respectivamente. A razão atômica de In e O é cerca de 1:2, indicando que amostras 5%Ag-In₂O₃ são o componente de fase principal na região selecionada. Para determinar ainda mais a distribuição de Ag, as amostras 5%Ag-In₂O₃ foram realizadas pelo EDS. Como observado na Fig. 5e–h, a amostra Ag-carregado In₂O₃ foi uniformemente distribuída por mapeamentos elementares de O, In e Ag, respectivamente. Os resultados mostram que há cargas óbvias de Ag NPs na superfície de nanopartículas dispersas de In₂O₃ e a nanoestrutura dispersa de In₂O₃ não se acumula com a decoração de Ag.

Para obter a porosidade e a área de superfície específica do In₂O₃ puro e amostras 5%Ag-In₂O₃, método de experimento de adsorção-desorção de N₂ foi empregado. Baseado na classificação IUPAC atual, Fig. 6a e b mostram a isotérmica clássica tipo III para pressão relativa (0,1 < P/P₀ < 1,0) com laço de histerese tipo H3, que consistem de material granular e não têm plataforma de adsorção saturada óbvia, indicando que a estrutura de poros é muito irregular. O volume de poros e área de superfície de 5%Ag-In₂O₃ são 0,0650 cm³ g⁻¹ e 14,4 m² g⁻¹ caracterizados com o método Brunauer-Emmett-Teller (BET), ambos maiores que o In₂O₃ puro (6,5 m²g⁻¹ e 0,0204 cm³ g⁻¹), demonstrando que a área de superfície específica aumenta gradualmente ao ser carregado certo conteúdo de Ag NPs. A distribuição de tamanho de poros foi medida usando o método Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Pode-se ver que os tamanhos de poros do In₂O₃ puro distribuem na faixa de 2 a 54 nm. Para amostras 5%Ag-In₂O₃, os tamanhos de poros estão todos distribuídos entre 2 e 65 nm.

Desempenho de Detecção de Gás

A resposta de gás sob exposição a 1 ppm HCHO foi investigada aumentando a temperatura de operação do dispositivo sensor para observar a relação entre temperatura de operação e resposta de gás, e determinar a temperatura de operação otimizada. O In₂O₃ puro, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ e 7%Ag-In₂O₃ foram testados continuamente sob condições de formaldeído gasoso de 5 ppm em temperaturas de operação de 30–300 °C, respectivamente. As respostas de detecção de cada sensor de gás foram medidas em temperatura fixa, e os valores registrados dos sensores de gás são mostrados a temperatura ambiente na Fig. 7.

Pode-se ver que o sensor 5%Ag-In₂O₃ tem resposta máxima a gás formaldeído a 30 °C, e a resposta é 1670. Tende a aumentar em temperaturas de operação mais baixas (5%Ag-In₂O₃: 1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39 e 44,2 a 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 e 300 °C; 7%Ag-In₂O₃: 400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66 e 12,8 nas mesmas temperaturas de operação). As respostas de gás dos sensores Ag-In₂O₃ mostram valores maiores que In₂O₃ puro em todas as faixas de temperatura de operação, o que pode fixar a temperatura de operação ótima e a resposta HCHO ótima dos sensores. Entre eles, pode-se ver claramente que sensor 5%Ag-In₂O₃ tem as maiores respostas (1670) a 5 ppm HCHO a temperatura ambiente demonstrando as propriedades de detecção superiores do sensor, que é maior que outros sensores. A razão pela qual a maior resposta de gás aparece em temperaturas de operação ambiente pode ser atribuída à sensibilização catalítica (efeito spill-over) e eletrônica (geração de barreira Schottky) dos Ag NPs. Após carregar os Ag NPs, a temperatura de operação é reduzida e a resposta sensível a formaldeído amplificada significativamente. No entanto, com a carga de Ag NPs aumentando ainda mais, o valor de resposta diminui. Isso pode ser atribuído à redução no número de sítios ativos de superfície de In₂O₃, o que indica que a cobertura excessiva de Ag NPs e a permeabilidade do gás são afetadas, e então a ação catalítica dos Ag NPs é enfraquecida, causando diminuição em íons de oxigênio adsorvidos [28]. Comparado com outros sensores de gás previamente relatados baseados em girassol de In₂O₃, nanocompósitos In₂O₃/ZnO ou nanobastões de In₂O₃, nosso sensor de gás mostra notável resposta de gás a temperatura ambiente [28, 29, 40].

Para confirmar ainda mais a seletividade dos sensores de gás sintetizados para HCHO, o desempenho de detecção de seletividade de In₂O₃ puro, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ e 7%Ag-In₂O₃ sensores foi testado a temperatura ambiente para 10 ppm de vários compostos orgânicos voláteis, incluindo benzeno, tolueno, xileno, metano, formaldeído, acetona, etanol e amônia, 5%Ag-In₂O₃ e 7%Ag-In₂O₃ para estes gases com concentração de 1 ppm a temperatura ambiente. Como mostrado na Fig. 8, os sensores Ag-In₂O₃ demonstram seletividade superior para formaldeído, enquanto têm respostas pobres para outros gases interferentes típicos na mesma temperatura, especialmente o sensor 5%Ag-In₂O₃. Isso indica que o sensor preparado tem seletividade bastante excelente para formaldeído.

Além disso, a estabilidade do sensor 5%Ag-In₂O₃ é mostrada na Fig. 9. O sensor 5%Ag-In₂O₃ foi investigado para 1 ppm HCHO por 6 ciclos a temperatura ambiente (Fig. 9a), o que demonstra a excelente reprodutibilidade para HCHO a temperatura ambiente. Como demonstrado na Fig. 9c, os resultados do teste de resposta de 36 dias mostram que o sensor 5%Ag-In₂O₃ não apenas possui alto desempenho de detecção de gás mas também excelente estabilidade a longo prazo. Enquanto isso, as propriedades de detecção de gás do sensor 5%Ag-In₂O₃ sob diferentes condições de umidade foram investigadas (Fig. 9b). Obviamente, o sensor não foi significativamente afetado no desempenho de detecção sob faixa de umidade relativa de 10-30%. No entanto, quando a faixa de umidade relativa aumenta de 30 a 80%, as propriedades de detecção de gás começam a reduzir gradualmente.

As respostas dinâmicas de gás em tempo real dos sensores 5%Ag-In₂O₃ para HCHO em várias concentrações a temperatura ambiente são apresentadas na Fig. 10. As respostas a 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08 e 0,05 ppm de formaldeído foram calculadas como R_a/R_g = 135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 e 3,85, respectivamente. A amplitude de sensibilidade aumenta monotonicamente com a concentração de gás e está longe de saturação até a concentração de gás atingir 0,05 ppm, o que é benéfico para medição quantitativa de formaldeído. Notavelmente, a resposta ainda é tão alta quanto 3,85 quando o sensor é exposto a concentrações de formaldeído tão baixas quanto 0,05 ppm, indicando a concentração de detecção ultra-baixa do sensor.

Mecanismo do Sensor de Gás

O semicondutor In₂O₃ é um material de detecção de resistência química, e sua propriedade elétrica muda principalmente com a reação de HCHO na superfície de In₂O₃. Um diagrama esquemático de detecção de HCHO é mostrado na Fig. 11. Quando o sensor é exposto ao ar, abundância de moléculas de oxigênio no ar será absorvida na superfície do In₂O₃, e este oxigênio captura elétrons da banda de condução do material e os converte em oxigênio adsorvido quimicamente mais ativo, criando assim uma área de carga espacial (camada de depleção) que aumenta grandemente a resistência inicial. A camada de depleção de elétrons tem grande influência na resistência inicial do sensor no ar. As principais formas de espécies de oxigênio quimissorvidas são O₂⁻ e O⁻, que podem ser descritas como Eqs. (1)-(3):

$$ {O}_{2(gas)}\to {O}_{2(ads)} $$ (1) $$ {O}_{2(ads)}+{e}^{-}\to {{O_2}^{-}}_{(ads)} $$ (2) $$ {{O_2}^{-}}_{(ads)}+{e}^{-}\to 2{O^{-}}_{(ads)} $$ (3)

Quando o sensor é colocado em ambiente inflado com HCHO, o oxigênio de adsorção química reage com HCHO, liberando elétrons de volta para a banda de condução, reduzindo a espessura da área de carga espacial, e assim diminuindo a resistência do sensor. A reação ocorrida pode ser explicada como seguida nas Eqs. (4) e (5):

$$ HCHO+{{O_2}^{-}}_{ads}\to C{O}_2+{H}_2O+{e}^{-} $$ (4) $$ HCHO+2{O^{-}}_{(ads)}\to C{O}_2+{H}_2O+2{e}^{-} $$ (5)

Obviamente, os desempenhos dos sensores baseados em 5%Ag-In₂O₃ são muito maiores que os de In₂O₃ puro. Esta excelente resposta é atribuída à sensibilização eletrônica e efeito químico dos Ag NPs. Os Ag NPs têm alta disponibilidade para ativação catalítica da dissociação de oxigênio molecular, e as espécies de oxigênio ativadas criadas são então derramadas na superfície dos óxidos metálicos e interagem com as reações de adsorção-dessorção de oxigênio [42]. O oxigênio quimissorvido desempenha papel crítico na detecção de gás dos sensores regulando a reação com gases testados [43]. In₂O₃ puro e 5%Ag-In₂O₃ baseados em sensores foram investigados por XPS para confirmar a razão do oxigênio quimissorvido nas amostras. Os espectros O₁ do In₂O₃ puro e 5%Ag-In₂O₃ (Fig. 12a, b e Tabela 1) mostram que o conteúdo de oxigênio adsorvido (2,46% de O⁻ e 19,54% de O₂⁻) de 5%Ag-In₂O₃ é maior que o de In₂O₃ puro (1,83% de O⁻ e 16,05% de O₂⁻), que é principalmente devido ao efeito spill-over dos Ag NPs em semicondutores de óxido metálico [44]. Devido à alta condutividade e propriedades catalíticas dos Ag NPs [28, 42, 45, 46], Ag NPs na superfície dos óxidos metálicos aumentam a atividade química das espécies de oxigênio quimissorvidas e derramam as espécies de oxigênio sobre o substrato, o que acelera a detecção de gás a baixa temperatura.

Além disso, a junção Schottky pode ser formada na interface entre In₂O₃ e Ag devido à diferença na banda proibida e função trabalho [47, 48]. Quando o material 5%Ag-In₂O₃ é exposto à atmosfera, comparado com In₂O₃ puro, a região de depleção em compostos 5%Ag-In₂O₃ é ainda mais alargada devido à presença de junção Schottky entre interface Ag e In₂O₃. As espécies carregadas como O⁻ e O²⁻ adsorvidas na superfície de In₂O₃ também contribuem para depleção de elétrons capturando elétrons livres dos materiais de detecção [15] (Fig. 12a, b). A resistência base de 5%Ag-In₂O₃ foi investigada em 206000 kΩ, muito maior que a resistência (7,8 kΩ) de In₂O₃ puro (Fig. 12c, d), demonstrando ainda que os Ag NPs podem amplificar notavelmente a resistência de base. Quando o material 5%Ag-In₂O₃ é exposto a HCHO no processo de detecção, a junção Schottky formando na interface entre Ag e In₂O₃ produz mais elétrons de transbordo e doa para a matriz In₂O₃, resultando em modulação eficiente da camada de depleção. Além disso, com mais substâncias de oxigênio adsorvidas na superfície de Ag/In₂O₃, as reações redox ocorridas entre HCHO e oxigênio adsorvido quimicamente são amplificadas. Os elétrons redundantes gerados por essas reações de superfície aumentadas resultam em maior redução na resistência dos sensores baseados em 5%Ag-In₂O₃ em HCHO (Fig. 12c, d). Portanto, sensor 5%Ag-In₂O₃ possui desempenho de detecção superior para HCHO.

Conclusão

Em resumo, realizamos um quimiorresistor HCHO de ultra-alto desempenho com semicondutor In₂O₃ disperso sensibilizado por nanopartículas de Ag. O sensor 5%Ag-In₂O₃ demonstra resposta ultra-alta (135), curto tempo de resposta (102 s) e tempo de recuperação (157 s) a 1 ppm de gás HCHO, e concentração de detecção ultra-baixa (0,05 ppm) a temperatura ambiente. Comparado com outros sensores de HCHO, o sensor tem boa reprodutibilidade e forte responsividade a temperatura ambiente, e terá excelente perspectiva de aplicação prática.