Armazenamento Eletroquímico de Energia: Aumento da Capacitância com Compósitos de Óxido de Grafeno Reduzido/Nanotubos de Carbono

Resumo

Demonstramos um método de redução eletroquímica para reduzir óxido de grafeno (GO) a óxido de grafeno reduzido eletroquimicamente (ERGO) com auxílio de nanotubos de carbono (CNTs). A redução mais rápida e eficiente do GO pode ser alcançada após adição adequada de CNTs ao GO durante o processo de redução. Este compósito nanotubo/nanofolha foi depositado em eletrodo como material ativo para aplicações de armazenamento eletroquímico de energia. Verificou-se que a capacitância específica do filme compósito foi fortemente afetada pela razão de massa GO/CNTs e pela taxa de varredura da voltametria cíclica. O eletrodo compósito ERGO/CNT obtido exibiu capacitância específica de 279,4 F/g e demonstrou bom desempenho em taxa de ciclo, com evidência de que a capacitância específica manteve-se acima de 90% após 6000 ciclos. O efeito sinérgico entre ERGO e CNTs, bem como a interpenetração de CNTs no ERGO, é atribuído ao alto desempenho eletroquímico do eletrodo compósito.

Fundamentação

Nas últimas décadas, supercapacitores têm sido amplamente estudados para atender às demandas crescentes por novos dispositivos de energia com alta potência, alta energia, altas taxas de carga/descarga e longa vida cíclica. Geralmente, carvão ativado, nanotubos de carbono, carbono mesoporoso e nano-carbono têm sido investigados para uso como eletrodos em supercapacitores de dupla camada eletroquímica. Além disso, materiais de pseudo-supercapacitores, polímeros condutores e óxidos de metais de transição, que armazenam energia através de processo farádico, têm sido amplamente explorados. Recentemente, grafeno e seus compósitos atraíram ampla pesquisa para material de eletrodo devido à sua grande área superficial, alta mobilidade de portadores e excelente estabilidade eletroquímica. Como uma camada de um átomo de espessura de átomos de carbono arranjados em rede de favo de mel, o grafeno é bem conhecido por sua alta capacitância específica para aplicações de armazenamento de energia. No entanto, a preparação em larga área de filmes de grafeno de alta qualidade para aplicações de armazenamento de energia ainda apresenta desafios.

Quanto aos métodos de preparação, esfoliação mecânica por sonicação, crescimento epitaxial em metal ou carboneto de silício, deposição química de vapor, etc., têm sido investigados extensivamente. Entre esses métodos, a redução eletroquímica de óxido de grafeno (GO) despertou grande interesse de pesquisa nos últimos anos devido às suas vantagens, como relativamente simples, econômico, controlável e ecológico. No entanto, o ERGO pristino obtido exibe baixa capacitância específica resultante de sua característica de fácil aglomeração.

Apresentação da Hipótese

Aqui, alguns trabalhos tentativos foram demonstrados para preparar estrutura de óxido de grafeno reduzido (RGO) altamente aberta incorporada com outras nanoestruturas, como nanopartículas, nanotubos e nanofios. A boa interação entre os componentes resultaria em bom efeito sinérgico nesses nanocompósitos, o que leva a excelente desempenho elétrico e eletroquímico. No entanto, a dispersão adequada dessas nanoestruturas no RGO ainda é desafiada devido ao método de preparação viável e má interação entre vários componentes.

Teste da Hipótese

Aqui, demonstramos um método eletroquímico in situ para preparar compósitos ERGO de alto desempenho. Nanotubos de carbono (CNTs) altamente condutivos foram adicionados às folhas de GO durante o processo de redução do GO.

Implicações da Hipótese

Devido à estrutura entrelaçada dos CNTs, poderia ser benéfico para reduzir a aglomeração das folhas de GO e o ERGO obtido mostra estruturas mais altamente abertas. Além disso, a excelente condutividade dos CNTs também seria benéfica para reduzir o GO em ERGO com maior velocidade e mais eficientemente. Com controle fino da razão de adição, os nanocompósitos ERGO/CNTs obtidos mostram excelente desempenho elétrico e eletroquímico, o que mostra futuro promissor como eletrodos de armazenamento de energia eletroquímica.

Métodos

Síntese de ERGO/CNTs

O GO foi preparado a partir de flocos de grafite natural pelo método de Hummer modificado. Uma solução de dispersão aquosa de GO cerca de 1,5 mg/ml foi usada para preparar compósitos, e o tamanho da folha de GO é controlado com menos de 650 nm. Os flocos de grafite (XF055 7782-42-5) e uma solução aquosa de dispersão de CNT (XFWDST01 1333-86-4) também foram adquiridos da Nanjing XFNANO Materials Tech., Co., Ltd. Todos os materiais foram usados como recebidos.

Para a preparação da solução compósita GO/CNT, a solução de GO foi primeiro ultrassonica em banho-maria termostático aquecido eletricamente por 20 min a 40 °C. Então, solução de CNT adquirida da XFNANO foi adicionada à solução de GO com diferentes razões de massa e continuada a agitar por 15 min. Subsequentemente, um método de spray-coating foi usado para depositar GO e CNTs em substrato ITO, e então o substrato foi tratado em estufa a vácuo a 60 °C por 2 h. Finalmente, os filmes GO/CNT obtidos foram colocados em um tanque eletrolítico, o GO foi reduzido eletroquimicamente em ERGO, e um filme compósito ERGO/CNT foi obtido. A redução eletroquímica dos filmes GO/CNT preparados foi realizada em um sistema de três eletrodos (estação de trabalho eletroquímica CHI660D, Chenhua, Shanghai, China) com solução aquosa de Na₂SO₄ 0,5 M (pH 6,0) como eletrólito de trabalho. Um disco de platina e um eletrodo Ag/AgCl foram usados como contraeletrodo e eletrodo de referência, respectivamente.

Caracterização

A condutividade elétrica de ERGO e ERGO/CNTs foi caracterizada por um sistema de teste de quatro pontas com modelo SZ-100 (Baishen, Suzhou, China). Espectro FT-IR foi caracterizado com instrumento de análise ALPHA (Alemanha). Morfologias de superfície de ERGO e filmes compósitos foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) com modelo Philips XL30-FEG. Sistema de difração de raios X (XRD, X'Pert Pro MPD DY129) e espectroscopia Raman (Advantage 633 nm) foram usados para investigar a estrutura cristalográfica dos filmes. Voltametria cíclica (CV) e curvas de carga/descarga galavanostáticas (GCD) dos filmes compósitos também foram obtidas da estação de trabalho eletroquímica CHI660D (Chenhua, Shanghai, China).

Resultados e Discussão

O propósito da adição de CNTs nas folhas de GO é que os CNTs não apenas fornecem a estrutura entrelaçada após a mistura física para evitar a aglomeração das folhas de GO, mas também melhoram a condutividade dos filmes compósitos GO/CNT para redução rápida do GO em ERGO. A Figura 1 mostra imagens de SEM de filmes ERGO e ERGO/CNT reduzidos eletroquimicamente a partir de filmes GO/CNT com diferentes razões de massa GO/CNT. A mudança óbvia de cor dos filmes compósitos de amarelo claro para preto profundo (como mostrado no inseto da Fig. 1b) indica a redução bem-sucedida do GO em ERGO. Das Fig. 1a, b, pode-se ver a estrutura entrelaçada de CNTs e a estrutura de rugas tipo cume de ERGO são exibidas nos filmes compósitos. Os CNTs foram incorporados no ERGO uniformemente após a mistura física e redução eletroquímica. Os CNTs incorporados podem proteger as folhas de ERGO de aglomeração efetivamente, e esta estrutura enrugada e entrelaçada é capaz de oferecer maior área superficial que o ERGO pristino. Esta nanoestrutura compósita altamente aberta é adequada para adsorver fácil e suficientemente íons de eletrólito na superfície do eletrodo durante o armazenamento de energia de dupla camada elétrica. Além disso, com o aumento da razão de massa de CNTs (como mostrado na Fig. 1c, d), mais CNTs penetram no ERGO como suporte e uma estrutura agregada de CNTs é apresentada.

Armazenamento Eletroquímico de Energia: Aumento da Capacitância com Compósitos de Óxido de Grafeno Reduzido/Nanotubos de Carbono

Os grupos funcionais de GO e ERGO são caracterizados por espectro FT-IR, mostrados na Fig. 2. Quanto ao óxido de grafeno, o pico a 3424 cm⁻¹ é atribuído a alongamento O–H. Os picos a 1735 e 1629 cm⁻¹ resultam de alongamento C=O e C=C aromático, respectivamente. O pico a 1222 cm⁻¹ surge de flexão O–H e o pico a 1052 cm⁻¹ é atribuído a alongamento epóxi C–O e alcóxi C–O. Esses grupos funcionais identificados pelo espectro FT-IR indicam a natureza contendo oxigênio do GO. Após redução eletroquímica, os picos obviamente enfraquecidos no espectro são 1735 e 1222 cm⁻¹, indicando a boa eliminação desses grupos contendo oxigênio.

O processo de redução do GO também é confirmado pela mudança de condutividade dos nanocompósitos, como mostrado na Tabela 1. Pode-se ver que, primeiramente, a adição de CNTs na folha de GO melhorou a capacidade elétrica dos compósitos GO/CNTs. Com a razão de adição de GO para CNTs de 0 a 50:1 e 10:1, a resistência elétrica do nanocompósito varia de nível MΩ/sq. para nível kΩ/sq. Após a redução eletroquímica, uma melhoria óbvia de condutividade elétrica é alcançada no nanocompósito, indicando redução eficaz do GO em ERGO. A notável melhoria na condutividade elétrica do filme ERGO é atribuída à eliminação das funcionalidades de oxigênio durante a redução eletroquímica, e as ligações sp² C=C simétricas são reconstruídas para melhor transferência de portadores. Consequentemente, com o aumento da condutividade elétrica, um caminho condutor mais contínuo e completo é formado no compósito ERGO/CNT. Os resultados na Tabela 1 também revelam que, após a redução eletroquímica, não há diferença distinta de condutividade encontrada entre o ERGO e o nanocompósito ERGO/CNTs, e estes resultados indicam que o ERGO reduzido exibe capacidade de condução elétrica comparável com CNTs.

A mudança de estrutura do GO após a redução eletroquímica é caracterizada por espectros Raman e análise de difração de raios X, mostradas na Fig. 3. Da Fig. 3a, uma banda D a ~1345 cm⁻¹ e uma banda G a 1583 cm⁻¹, que são atribuídas a defeitos estruturais desordenados e ao fônon E₂g de átomos de carbono sp², são apresentadas, respectivamente. Observa-se que o filme ERGO exibe uma razão I_D/I_G maior que o filme GO pristino devido à diminuição da quantidade de defeitos após redução eletroquímica. O compósito ERGO/CNT mostra uma razão I_D/I_G menor que o ERGO devido à adição de CNTs.

Padrões de XRD de GO, ERGO e ERGO/CNTs também revelam a redução eletroquímica do GO em ERGO após mistura com CNTs (como mostrado na Fig. 3b). Quanto ao GO, um pico adicional a 10,3° é observado, que é atribuído ao pico de difração (001) do GO. A maior distância intercamadas de nanofolhas de GO pode ser devida à existência de grupos funcionais contendo oxigênio na superfície da folha. Após a redução eletroquímica, o pico de difração (001) do GO desaparece e um pico de difração largo (002) aproximadamente 24,3° aparece. O espaçamento intercamadas do ERGO foi 0,39 nm, ligeiramente maior que o do grafite, resultante de pequena quantidade de grupos funcionais contendo oxigênio residuais ou outros defeitos estruturais. Além do fraco e largo pico de difração (002), o ERGO/CNTs também mostra um fraco pico de difração a 8,4°. Concluímos que isso vem da mistura de GO com CNTs, e esta estrutura de mistura leva ao deslocamento do pico de difração após redução eletroquímica do GO.

O processo de redução eletroquímica de GO e GO/CNTs é caracterizado por curvas CV (como mostrado na Fig. 4). Ambos o filme de GO e o filme de GO/CNTs são reduzidos eletroquimicamente no intervalo de potencial de 0 a −1,4 V em solução eletrolítica de Na₂SO₄ 0,5 M (pH 6,0). Obviamente, o pico catódico apareceu a cerca de −0,75 V durante o primeiro ciclo resulta da eliminação parcial dos principais grupos funcionais na superfície das folhas de GO, como epóxi, carboxila e hidroxila. Deve-se notar que, comparado com o filme de GO pristino, o processo de redução do filme compósito GO/CNT é mais rápido com a evidência de que o filme GO/CNT mostra maior corrente de reação no primeiro ciclo. Além disso, os filmes GO/CNT chegam a corrente estável com menos ciclos de reação, o que significa que o processo de redução do GO em GO/CNTs é mais rápido que o de GO puro nas mesmas condições eletroquímicas. Concluímos que a alta condutividade dos CNTs melhora a capacidade elétrica de GO/CNTs, e a condutividade aumentada resulta em transferência de elétrons mais rápida entre o eletrodo e GO/CNTs, levando a um processo de redução mais rápido do GO em ERGO.

A Figura 5 mostra curvas de voltametria cíclica de ERGO e ERGO/CNTs reduzidos eletroquimicamente a partir de GO/CNTs com diferentes razões de massa a 50 mV/s. Todos os filmes foram preparados pelo método CV a uma taxa de varredura de 50 mV/s. Os resultados revelam que a razão de mistura de GO e CNTs em compósitos tem grande efeito na capacitância específica de eletrodos compósitos. A incorporação de CNTs de alta razão superfície/volume melhora muito a densidade de armazenamento de energia do eletrodo. A Tabela 2 mostra a capacitância específica calculada de diferentes eletrodos. Da Tabela 2, pode-se ver a capacitância específica do eletrodo compósito aumenta dramaticamente de 156,3 para 279,4 F/g com o aumento da razão de massa CNT/GO, o que é razoável pois o aumento da área superficial do eletrodo compósito é devido à adição apropriada de CNTs e benefícios correspondentes de redução de aglomeração de folhas de GO. O eletrodo compósito enriquecido em CNTs exibe capacitância específica obviamente maior que o ERGO puro, e esses resultados de capacitância específica são bem consistentes com o resultado do teste CV. No entanto, comparado com as razões de massa 50:1 e 10:1, o aumento adicional de CNTs não aumenta obviamente a capacitância específica de acordo, e uma capacitância específica reduzida do eletrodo é observada. Concluímos que alta razão de massa de CNTs na estrutura compósita resulta em aglomeração imprevisível de CNTs, o que leva a interação inadequada de CNTs com folhas de ERGO para melhorar ainda mais a área superficial eficiente do compósito. Portanto, controlar a distribuição e carga de CNTs na matriz de ERGO durante o processo de redução eletroquímica é muito importante para otimizar eletrodo compósito com alta capacitância específica.

É bem conhecido que alta capacidade de taxa é um índice chave para eletrodos de capacitores eletroquímicos. Desempenho de taxa de eletrodos compósitos ERGO/CNT é mostrado na Fig. 6a. A capacitância específica de todos os eletrodos compósitos mostra tendência decrescente com o aumento da corrente devido ao fato de que a acessibilidade de íons de eletrólito a sítios ativos do eletrodo é limitada em maior densidade de corrente. A distribuição uniforme de CNTs nas nanofoilhas de ERGO pode efetivamente melhorar a capacidade de taxa comparado com eletrodo de ERGO puro com estrutura aglomerada. Como mostrado na Fig. 6a, o eletrodo ERGO/CNT mostra excelente capacitância específica a uma densidade de corrente de 1 A/g. Isso significa que o eletrodo compósito altamente aberto não só pode proporcionar alta capacitância específica mas também manter alta retenção de capacitância em alta densidade de corrente. A distribuição uniforme de CNTs nas folhas de ERGO é razoável para o alto desempenho de taxa de eletrodos compósitos. As curvas CV de filmes ERGO/CNT (Fig. 6b) exibem forma quase retangular com o aumento da tensão de varredura, indicando comportamento capacitivo notável e excelente reversibilidade de seu processo de carga/descarga.

A Figura 7 são diagramas de Nyquist de diferentes eletrodos compósitos. Pode-se ver que os eletrodos compósitos mostram quase a mesma resistência interna (Rs) com eletrodo de ERGO puro, que é menor que eletrodo de GO. O eletrodo compósito carregado com CNTs não mostra influência óbvia no Rs do eletrodo, indicando desempenho condutivo comparável de ERGO e CNTs. No entanto, uma diminuição óbvia de capacitância específica é observada com o aumento da razão de massa GO/CNT para 10:1, como mostrado na Fig. 5 e Tabela 2. Consequentemente, o excelente desempenho de resistência e capacitância específica do eletrodo compósito é razoável e dependente da carga e distribuição otimizadas de CNTs nas folhas de ERGO.

Desempenho de taxa de ciclo de filmes de eletrodo também é um fator vital para aplicação prática em capacitor eletroquímico. Como mostrado na Fig. 8, o desempenho de taxa de ERGO/CNTs (obtido de razão de massa GO/CNT = 50:1) e ERGO puro é avaliado por carga/descarga nas mesmas densidades de corrente. Para eletrodo ERGO/CNT, a capacitância específica manteve-se acima de 90% após 6000 ciclos a uma densidade de corrente de varredura de 1,2 A/g. Os resultados indicam boa capacidade de ciclagem deste eletrodo compósito nanotubo/nanofolha. A penetração de CNTs no ERGO fornece suporte robusto para atividade eletroquímica de ERGO. Portanto, a estrutura alternada nanotubo/nanofolha proporciona excelente resistência mecânica para ciclagem de longo prazo de carga/descarga. Também pode ser visto na Fig. 8 que o eletrodo de ERGO puro também apresenta boa capacidade de ciclagem apenas com menor capacitância específica, resultante de EDLC estável e estrutura aglomerada de ERGO. Então, é crucial e valioso construir estrutura de nanomaterial de carbono altamente aberta e estável para obter eletrodo de armazenamento de energia eletroquímica de alto desempenho com grande capacitância específica e alta estabilidade.

Conclusões

Em conclusão, utilizamos um método eletroquímico simples para preparar filmes compósitos ERGO/CNT, e os CNTs pré-adicionados nas folhas de GO desempenham papel importante como acelerador de redução. Redução de alta eficiência do GO foi obtida, e o filme compósito ERGO/CNT obtido mostrou excelente desempenho eletroquímico. A uma razão de massa de 50:1 e taxa de varredura de 50 mV/s, o filme compósito exibiu alta capacitância específica de cerca de 279,4 F/g e mostrou excelente reversibilidade. Além disso, esta técnica de síntese simples e versátil para fornecer materiais baseados em grafeno mostra futuro promissor em várias aplicações como montagem de capacitores eletroquímicos.

Abreviações

CNTs:: Nanotubos de carbono
CV:: Voltametria cíclica
ERGO:: Óxido de grafeno reduzido eletroquimicamente
GCD:: Curvas de carga/descarga
GO:: Óxido de grafeno
XRD:: Sistema de difração de raios X