Compostos de nanotubos de óxido de grafeno / carbono reduzidos como aplicações de eletrodos de armazenamento de energia eletroquímica

Resumo

Demonstramos um método de redução eletroquímica para reduzir o óxido de grafeno (GO) a óxido de grafeno reduzido eletroquimicamente (ERGO) com o auxílio de nanotubos de carbono (CNTs). A redução mais rápida e eficiente de GO pode ser alcançada após a adição adequada de CNTs em GO durante o processo de redução. Este composto de nanotubo / nanofolha foi depositado no eletrodo como material ativo para aplicações de armazenamento de energia eletroquímica. Verificou-se que a capacitância específica do filme composto foi fortemente afetada pela relação de massa de GO / CNTs e a relação de varredura da voltametria cíclica. O eletrodo composto ERGO / CNT obtido exibiu uma capacitância específica de 279,4 F / g e mostrou um bom desempenho de taxa de ciclo com a evidência de que a capacitância específica se manteve acima de 90% após 6000 ciclos. O efeito sinérgico entre ERGO e CNTs, bem como o cruzamento de CNTs em ERGO, é atribuído ao alto desempenho eletroquímico do eletrodo composto.

Histórico

Nas últimas décadas, os supercapacitores têm sido amplamente estudados a fim de atender às demandas de rápido crescimento de novos dispositivos de energia com alta potência, alta energia, altas taxas de carga / descarga e longa vida cíclica [1]. Geralmente, o carvão ativado, nanotubos de carbono, carbono mesoporoso, nano-carbono têm sido investigados para uso como eletrodos em supercapacitores eletroquímicos de camada dupla. Além disso, os materiais pseudo-supercapacitores, polímeros condutores e óxidos de metais de transição, armazenando energia através de um processo farádico têm sido amplamente explorados [2, 3]. Recentemente, o grafeno e seus compostos têm atraído uma ampla gama de pesquisas para o material do eletrodo por causa de sua grande área de superfície, alta mobilidade de portadores e excelente estabilidade eletroquímica [4,5,6]. Como uma camada espessa de um átomo de átomos de carbono dispostos em uma rede em favo de mel, o grafeno é bem conhecido por sua alta capacitância específica como aplicações de armazenamento de energia [7, 8]. No entanto, a preparação de grandes áreas de filmes de grafeno de alta qualidade como aplicações de armazenamento de energia ainda estão em desafios [9, 10].

Quanto aos métodos de preparação, esfoliação mecânica por sonicação [11, 12], crescimento epitaxial em metal ou carboneto de silício [13, 14], deposição de vapor químico [15,16,17], e etc foram investigados extensivamente. Dentre esses métodos, a redução eletroquímica do óxido de grafeno (GO) tem despertado grande interesse em pesquisas nos últimos anos devido às suas vantagens, como relativamente simples, econômicas, gerenciáveis e ecologicamente corretas [18,19,20,21,22]. No entanto, o óxido de grafeno puro eletroquimicamente reduzido (ERGO) obtido exibe baixa capacitância específica resultado de sua característica de aglomerado fácil.

Apresentação da hipótese

Aqui, alguns trabalhos provisórios foram demonstrados para preparar estrutura de óxido de grafeno reduzido (RGO) altamente aberta incorporada com outras nanoestruturas, como nanopartículas [23, 24], nanotubos [25] e nanofios [26, 27]. A interação do poço entre os componentes resultaria em um bom efeito sinérgico nesses nanocompósitos, o que leva a um excelente desempenho elétrico e eletroquímico. No entanto, a dispersão dessas nanoestruturas em RGO ainda é desafiada devido ao método de preparação viável e à má interação entre vários componentes.

Teste da hipótese

Aqui, demonstramos um método eletroquímico in situ para preparar compósitos ERGO de alto desempenho. Os nanotubos de carbono de alta condutividade (CNTs) foram adicionados às folhas GO durante o processo de redução do GO.

Implicações da hipótese

Devido à estrutura emaranhada dos CNTs, poderia ser benéfico reduzir o aglomerado das folhas GO e o ERGO obtido mostra estruturas mais abertas. Além disso, a excelente condutividade dos CNTs também seria benéfica para reduzir o GO em ERGO com velocidade rápida e mais eficiente. Com o controle preciso da razão de adição, os nanocompósitos ERGO / CNTs obtidos apresentam excelente desempenho elétrico e eletroquímico, o que mostra um futuro promissor como eletrodos de armazenamento de energia eletroquímica.

Métodos

Síntese de ERGO / CNTs

O GO foi preparado a partir de flocos de grafite natural pelo método modificado de Hummer. Uma solução aquosa de dispersão de GO de cerca de 1,5 mg / ml foi usada para preparar os compósitos, e o tamanho da folha de GO é controlado com menos de 650 nm. Os flocos de grafite (XF055 7782-42-5) e uma solução aquosa de dispersão de CNT (XFWDST01 1333-86-4) também foram adquiridos de Nanjing XFNANO Materials Tech., Co., Ltd. Todos os materiais foram usados como recebidos.

Para a preparação da solução GO / CNT composta, a solução GO foi primeiramente ultra-sônica em um banho-maria termostático com aquecimento elétrico por 20 min a 40 ° C. Em seguida, a solução de CNT adquirida da XFNANO foi adicionada à solução de GO com as diferentes proporções de massa e continuou a agitar por 15 min. Posteriormente, um método de spray-coating foi utilizado para depositar GO e CNTs sobre o substrato ITO e, em seguida, o substrato foi tratado em estufa a vácuo a 60 ° C por 2 h. Finalmente, os filmes GO / CNT obtidos foram colocados em um tanque eletrolítico, o GO foi eletroquimicamente reduzido a ERGO e um filme composto ERGO / CNT foi obtido. A redução eletroquímica de filmes GO / CNT conforme preparados foi realizada em um sistema de três eletrodos (estação de trabalho eletroquímica CHI660D, Chenhua, Shanghai, China) com 0,5 M (pH 6,0) Na ₂ SO ₄ solução aquosa como eletrólito de trabalho. Um disco de platina e um eletrodo de Ag / AgCl foram usados como eletrodo contador e de referência, respectivamente.

Caracterização

A condutividade elétrica de ERGO e ERGO / CNTs foi caracterizada por um sistema de teste de quatro sondas com um modelo SZ-100 (Baishen, Suzhou, China). O espectro FT-IR foi caracterizado com um instrumento de análise ALPHA (Alemanha). Morfologias de superfície de ERGO e dos filmes compostos foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com um modelo Philips XL30-FEG. Sistema de difração de raios-X (XRD, X’Pert Pro MPD DY129) e espectroscopia Raman (Advantage 633 nm) foram usados para investigar a estrutura cristalográfica dos filmes. A voltametria cíclica (CV) e as curvas de carga / descarga galvanostática (GCD) de filmes compostos também foram obtidas na estação de trabalho eletroquímica CHI660D (Chenhua, Shanghai, China).

Resultados e discussão

O objetivo sobre a adição de CNTs em folhas GO é que os CNTs não podem apenas fornecer a estrutura emaranhada após a mistura física para evitar a aglomeração de folhas GO, mas também melhorar a condutividade de filmes GO / CNT compostos para redução rápida de GO em ERGO. A Figura 1 mostra as imagens SEM de filmes ERGO e ERGO / CNT eletroquimicamente reduzidos de filmes GO / CNT com uma razão de massa GO / CNT diferente. A óbvia mudança de cor dos filmes compostos de amarelo claro para preto profundo (como mostrado na inserção da Fig. 1b) indica a redução bem-sucedida de GO em ERGO. Na Fig. 1a, b podemos ver a estrutura emaranhada dos CNTs e a estrutura enrugada em forma de crista de ERGO são exibidas em filmes compostos. Os CNTs foram incorporados no ERGO uniformemente após a mistura física e redução eletroquímica. Os CNTs incorporados podem proteger as folhas ERGO da aglomeração eficaz, e essa estrutura enrugada e emaranhada é capaz de oferecer uma área de superfície maior do que o ERGO puro. Esta nanoestrutura composta altamente aberta é adequada para adsorver íons eletrolíticos de maneira fácil e suficiente na superfície do eletrodo durante o armazenamento de energia de camada dupla elétrica. Além disso, com o aumento da razão de massa de CNTs (como mostrado na Fig. 1c, d), mais CNTs penetram em ERGO como um suporte e uma estrutura agregada de CNTs são apresentados.

Imagens SEM de ERGO ( a ) e ERGO / CNTs obtidos de GO / CNTs com diferentes proporções de massa: b GO / CNTs =100:1, c GO / CNTs =50:1 e d GO / CNTs =10:1; as imagens inseridas em ( b ) são fotos de GO / CNTs antes e depois da redução eletroquímica

Os grupos funcionais de GO e ERGO são caracterizados pelo espectro FT-IR, que são mostrados na Fig. 2. Quanto ao óxido de grafeno, o pico em 3424 cm ⁻¹ é atribuído ao alongamento O – H. Os picos em 1735 e 1629 cm ⁻¹ são um resultado do estiramento C =O e C =C aromático, respectivamente. O pico em 1222 cm ⁻¹ aumenta da curvatura O – H e o pico em 1052 cm ⁻¹ são atribuídos ao trecho epóxi C – O e ao trecho alcoxi C – O. Esses grupos de funções identificados pelo espectro FT-IR indicam a natureza contendo oxigênio do GO. Após uma redução eletroquímica, os picos obviamente enfraquecidos no espectro são 1735 e 1222 cm ⁻¹ [28], indicando a boa eliminação desses grupos contendo oxigênio.

Espectro FT-IR de GO e ERGO

O processo de redução do GO também é confirmado pela alteração da condutividade dos nanocompósitos, conforme mostrado na Tabela 1. Pode-se observar que, em um primeiro momento, a adição de CNTs na folha de GO melhorou a capacidade elétrica dos compostos GO / CNTs. Com a razão de adição de GO para CNTs de 0 a 50:1 e 10:1, a resistência elétrica do nanocompósito varia de um MΩ / sq. a um kΩ / sq. nível. Após a redução eletroquímica, um aumento óbvio da condutividade elétrica é alcançado no nanocompósito, indicando a redução efetiva de GO em ERGO. A notável melhoria na condutividade elétrica do filme ERGO é atribuída à eliminação das funcionalidades do oxigênio durante a redução eletroquímica e ao sp ² simétrico As ligações C =C são reconstruídas para melhor transferência de portadores [20]. Consequentemente, com o aumento da condutividade elétrica, um caminho de condução mais contínuo e completo é formado no composto ERGO / CNT. Os resultados na Tabela 1 também revelam que, após a redução eletroquímica, não há diferença de condutividade distinta encontrada entre o nanocompósito ERGO e ERGO / CNTs, e esses resultados indicam que o ERGO reduzido exibe uma capacidade de condução elétrica comparável com os CNTs.

A mudança na estrutura do GO após a redução eletroquímica é caracterizada por espectros Raman e análise de difração de raios-X, que são mostrados na Fig. 3. Da Fig. 3a, uma banda D em ~ 1345 cm ⁻¹ e uma banda G a 1583 cm ⁻¹ , que são atribuídos aos defeitos estruturais desordenados e ao E _2g fônon de átomos de carbono sp2 [29], são apresentados, respectivamente. Observa-se que o filme ERGO exibe um maior I _D / eu _G proporção do que o filme GO puro devido à diminuição da quantidade de defeitos após a redução eletroquímica. O composto ERGO / CNT mostra um I inferior _D / eu _G razão do que ERGO devido à adição de CNTs.

a Espectros Raman e b Espectros de difração de raios-X do GO, ERGO e ERGO / CNTs primitivos

Os padrões de XRD de GO, ERGO e ERGO / CNTs também revelam a redução eletroquímica de GO em ERGO após a mistura com CNTs (como mostrado na Fig. 3b). Quanto ao GO, observa-se um pico adicional a 10,3 °, o qual é atribuído ao pico de difração (001) do GO. A maior distância intercamada das nanofolhas GO pode ser devido à existência de grupos funcionais contendo oxigênio na superfície da folha [30]. Após a redução eletroquímica, o pico de difração (001) de GO desaparece e um pico de difração amplo (002) de aproximadamente 24,3 ° aparece. O espaçamento entre camadas do ERGO foi de 0,39 nm, ligeiramente maior do que o da grafite, o que resultou da pequena quantidade de grupos funcionais contendo oxigênio residual ou outros defeitos estruturais. Além do pico de difração fraco e amplo (002), os ERGO / CNTs também mostram um pico de difração fraco em 8,4 °. Concluímos que vem da mistura de GO com CNTs, e essa estrutura de mistura leva ao deslocamento do pico de difração após a redução eletroquímica do GO.

O processo de redução eletroquímica de GO e GO / CNTs é caracterizado por curvas CV (conforme mostrado na Fig. 4). Ambos os filmes GO e GO / CNTs são eletroquimicamente reduzidos na faixa de potencial de 0 a - 1,4 V em um 0,5 M Na ₂ SO ₄ solução eletrolítica (pH 6,0). Obviamente, o pico catódico apareceu em cerca de - 0,75 V durante o primeiro ciclo resulta da eliminação parcial dos principais grupos funcionais na superfície das folhas GO, como epóxi, carboxila e hidroxila [20]. Deve-se notar que, em comparação com o filme GO original, o processo de redução dos filmes GO / CNT compostos é mais rápido com a evidência de que o filme GO / CNT apresenta maior corrente de reação no primeiro ciclo. Além disso, os filmes GO / CNT chegam à corrente estável com menos ciclos de reação, o que significa que o processo de redução do GO em GO / CNTs é mais rápido do que o GO puro nas mesmas condições eletroquímicas. Concluímos que a alta condutividade dos CNTs melhora a capacidade elétrica de GO / CNTs, e a condutividade aprimorada resulta em transferência de elétrons mais rápida entre o eletrodo e GO / CNTs, levando a um processo de redução mais rápido de GO em ERGO.

Redução eletroquímica de a GO e b GO / CNTs (razão de massa 50:1) em 0,5 M Na ₂ SO ₄ (pH 6,0) a uma taxa de varredura de 50 mV / s

A Figura 5 mostra as curvas de voltametria de ciclo de ERGO e ERGO / CNTs eletroquimicamente reduzidos de GO / CNTs com diferentes razões de massa a 50 mV / s. Todos os filmes foram preparados pelo método CV a uma taxa de varredura de 50 mV / s. Os resultados revelam que a proporção de mistura de GO e CNTs em compósitos tem um grande efeito na capacitância específica dos eletrodos de compósitos. A incorporação de CNTs de alta relação superfície-volume melhora muito a densidade de armazenamento de energia do eletrodo. A Tabela 2 mostra a capacitância específica calculada de diferentes eletrodos. Na Tabela 2, podemos ver que a capacitância específica do eletrodo composto aumenta dramaticamente de 156,3 para 279,4 F / g com o aumento da razão de massa CNT / GO, o que é razoável para o aumento da área de superfície do eletrodo composto devido à adição apropriada de CNTs e benefícios correspondentes de redução do aglomerado de folhas GO. O eletrodo composto enriquecido com CNT exibe obviamente uma capacitância específica maior do que o ERGO puro, e esses resultados de capacitância específica são bem consistentes com o resultado do teste de CV. No entanto, em comparação com as relações de massa de 50:1 e 10:1, o aumento adicional de CNTs não aumenta obviamente a capacitância específica em conformidade, e uma capacitância específica reduzida do eletrodo é observada. Concluímos que a alta proporção de massa dos CNTs na estrutura do compósito resulta em uma aglomeração imprevista de CNTs, o que leva à interação inadequada dos CNTs com as folhas ERGO para melhorar ainda mais a área de superfície eficiente do compósito. Portanto, controlar a distribuição e o carregamento de CNTs na matriz ERGO durante o processo de redução eletroquímica é muito importante para otimizar o eletrodo composto com alta capacitância específica.

Curvas de voltametria de ciclo de ERGO e ERGO / CNTs com uma relação de massa GO / CNTs diferente a 50 mV / s. (Todos os filmes foram preparados por CV a uma taxa de varredura de 50 mV / s)

É bem conhecido que a capacidade de alta taxa é um índice chave para eletrodos de capacitores eletroquímicos. O desempenho da taxa de eletrodos compostos ERGO / CNT é mostrado na Fig. 6a. A capacitância específica de todos os eletrodos compostos mostra uma tendência decrescente com o aumento da corrente devido ao fato de que a acessibilidade dos íons eletrolíticos aos sítios ativos do eletrodo é limitada em densidades de corrente mais altas [20]. A distribuição uniforme de CNTs em nanofolhas ERGO pode melhorar efetivamente a capacidade de taxa em comparação com o eletrodo ERGO puro com estrutura de aglomerado. Conforme mostrado na Fig. 6a, o eletrodo ERGO / CNT mostra a excelente capacitância específica a uma densidade de corrente de 1 A / g. Isso significa que o eletrodo composto altamente aberto pode não apenas permitir alta capacitância específica, mas também manter alta retenção de capacitância em alta densidade de corrente. A distribuição uniforme de CNTs em folhas ERGO é razoável para o desempenho de alta taxa de eletrodos compostos. As curvas CV dos filmes ERGO / CNT (Fig. 6b) exibem quase a forma retangular com o aumento da tensão de varredura, indicando um notável comportamento capacitivo e excelente reversibilidade de seu processo de carga / descarga.

Curvas de carga / descarga galvanostática ( a ) e padrão de CV ( b ) do filme como preparado em 0,5 M Na ₂ SO ₄ (pH 6,0) (razão de massa de 50:1 e taxa de varredura de 50 mV / s)

A Figura 7 são os gráficos de Nyquist de diferentes eletrodos compostos. Pode-se observar que os eletrodos compostos apresentam quase a mesma resistência interna (Rs) com o eletrodo ERGO puro, que é menor que o eletrodo GO. A carga do eletrodo composto em CNTs não mostra nenhuma influência óbvia no eletrodo Rs, indicando o desempenho condutivo comparável de ERGO e CNTs. No entanto, uma diminuição óbvia da capacitância específica é observada com o aumento da razão de massa GO / CNT para 10:1, como mostrado na Fig. 5 e Tabela 2. Consequentemente, a resistência excelente e desempenho de capacitância específica do eletrodo composto é razoável e dependente no carregamento e distribuição otimizados de CNTs em folhas ERGO.

Gráficos de Nyquist de diferentes eletrodos compostos

O desempenho da taxa de ciclo de filmes de eletrodo também é um fator vital para a aplicação prática em capacitores eletroquímicos. Como mostrado na Fig. 8, o desempenho da taxa de ERGO / CNTs (obtido a partir da razão de massa GO / CNT =50:1) e ERGO puro é avaliado carregando / descarregando nas mesmas densidades de corrente. Para o eletrodo ERGO / CNT, a capacitância específica mantida acima de 90% após 6000 ciclos a uma densidade de corrente de varredura de 1,2 A / g. Os resultados indicam uma boa capacidade de ciclagem deste eletrodo composto de nanotubo / nanofolha. A penetração dos CNTs no ERGO fornece um suporte robusto para a atividade eletroquímica do ERGO. Portanto, a estrutura alternada de nanotubo / nanofolha proporciona excelente resistência mecânica para o ciclo de carga / descarga de longo prazo. Também pode ser visto na Fig. 8 que o eletrodo ERGO puro também apresenta boa capacidade de ciclagem apenas com capacitância específica inferior, que resulta de EDLC estável e estrutura de aglomerado de ERGO. Portanto, é crucial e valioso construir uma estrutura de nanomaterial de carbono altamente aberta e estável para obter um eletrodo de armazenamento de energia eletroquímica de alto desempenho com grande capacitância específica e alta estabilidade.

Desempenho da taxa de ciclagem de diferentes eletrodos em densidade de corrente de varredura de 1,2 A / g

Conclusões

Em conclusão, utilizamos um método eletroquímico simples para preparar filmes compostos ERGO / CNT, e os CNTs pré-adicionados nas folhas GO desempenham um papel importante como um acelerador de redução. Foi obtida redução de alta eficiência de GO, e o filme composto ERGO / CNT obtido apresentou excelente desempenho eletroquímico. A uma razão de massa de 50:1 e a taxa de varredura de 50 mV / s, o filme composto exibiu uma alta capacitância específica de cerca de 279,4 F / ge mostrou excelente reversibilidade. Além disso, esta técnica de síntese simples e versátil para fornecer materiais à base de grafeno mostra um futuro promissor em várias aplicações, como montagem de capacitores eletroquímicos.

Abreviações

CNTs:: Nanotubos de carbono
CV:: Voltametria cíclica
ERGO:: Óxido de grafeno reduzido eletroquimicamente
GCD:: Curvas de carga / descarga
GO:: Óxido de grafeno
XRD:: Sistema de difração de raios X

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