Potência e Tempo de Sonicação de Ponta Governam Exfoliação de Grafite em Nanoplaquetas de Grafeno: Estudo Quantitativo

Resumo

Nanoplaquetas de grafeno (GNPs) podem ser produzidas eficientemente exfoliando grafite em meios líquidos usando sonicação de ponta de alta potência. Neste trabalho, três graus comerciais de grafite em flocos foram sonicados a 60, 100, 200 ou 300 W por 10, 30, 60, 90, 120 ou 180 min. Dispersões de GNPs resultantes caracterizadas para concentração, tamanho lateral, densidade de defeitos (via Raman I_D/I_G) e estabilidade de sedimentação. Concentração seguiu dependência √(potência × tempo), atingindo platô após ~120 min. Dimensões laterais variaram 1–3 µm e valores I_D/I_G de 0,1–0,3 confirmaram baixas densidades de defeitos. Testes de sedimentação mostraram que ~70% da concentração inicial permaneceu após 96 h, indicando boa estabilidade coloidal. MET e difração de elétrons confirmaram presença de GNPs de poucas camadas quando 300 W aplicado por 120 min. Estes achados fornecem diretrizes claras para selecionar condições de sonicação de ponta que maximizem rendimento preservando qualidade de grafeno.

Contexto

Propriedades excepcionais do grafeno — módulo de Young ≈ 1 TPa, condutividade térmica ≈ 5000 W m⁻¹ K⁻¹, transmitância óptica 97,7%, mobilidade intrínseca ≈ 200.000 cm² V⁻¹ s⁻¹, e estanqueidade a gases — tornam-no candidato principal para sensores, eletrônica, compósitos, armazenamento de energia, fotônica, catálise e biomedicina. Estas aplicações impulsionaram pesquisa intensiva em métodos de produção de grafeno escaláveis e de alta qualidade.

Rotas disponíveis incluem clivagem micromecânica, redução química de óxido de grafeno, deposição química de vapor (CVD), e exfoliação em fase líquida (LPE). Clivagem micromecânica entrega folhas pristinas de grande área mas sofre de baixa produtividade. Redução de óxido de grafeno é barata mas deixa grupos oxigenados residuais que degradam desempenho. CVD rende grafeno monocamada ou poucas camadas com alta qualidade mas requer alta temperatura, vácuo e substratos custosos. LPE, pioneirada por Coleman et al., oferece alternativa de baixo custo e escalável que pode produzir grandes volumes de GNPs.

LPE tipicamente segue três etapas: dispersão de grafite em solvente adequado, exfoliação por meios mecânicos ou acústicos, e purificação dos GNPs resultantes. Mais de 60 solventes — incluindo orgânicos, líquidos de baixo ponto de ebulição, surfactantes, líquidos iônicos, polímeros e biomoléculas anfifílicas — foram avaliados para eficiência de exfoliação. Correspondência de tensão superficial e parâmetros de solubilidade Hansen ajudam prever solventes ótimos. Sonicação, mistura de alto cisalhamento, moagem de esferas e homogeneização de alta pressão são técnicas comuns de exfoliação, com sonicação — especialmente sonicação de ponta de alta potência — emergindo como mais eficaz para produção de GNPs em larga escala.

Embora vários estudos tenham explorado parâmetros de sonicação, investigação sistemática de como potência e duração de sonicação de ponta influenciam rendimento e qualidade de GNPs permanece escassa. Este estudo aborda essa lacuna avaliando efeito de potência (60–300 W) e tempo (10–180 min) em concentração, tamanho lateral, densidade de defeitos e estabilidade coloidal de GNPs para três graus de grafite. Resultados fornecem recomendações práticas para síntese industrial de GNPs.

Métodos/Experimental

Seleção do Meio Líquido Dispersante

Estabilidade de dispersão de GNPs depende da energia livre interfacial entre folhas de grafeno e líquido. Variação de energia livre de Gibbs para exfoliação pode ser expressa como: ΔG = 2Nγ^GL − 2γ^GL = 2(N−1)γ^GL, com γ^GL = γ^GV + γ^LV − 2√(γ^GV γ^LV) = (√γ^GV − √γ^LV)². Como γ^GV é constante para grafeno, igualar γ^LV a γ^GV minimiza ΔG e maximiza eficiência de dispersão.

Para identificar solvente ótimo, misturamos etanol e água ultrapura em razões variadas para produzir tensões superficiais entre 22 e 50 mJ m⁻². Três graus de grafite em flocos — G10 (~10 µm), G30 (~30 µm) e G100 (~100 µm) — dispersos em 40 mL de cada mistura, sonicados (diâmetro de ponta 6 mm) por 10 min, e centrifugados (1000 rpm, 30 min) para remover agregados. Concentrações de GNPs medidas por absorbância UV-Vis a 600 nm. Mistura 45% vol etanol / 55% vol água (γ_LV ≈ 30 mJ m⁻²) rendeu maiores concentrações e selecionada para todos experimentos subsequentes.

Exfoliação de Grafite em Vários Parâmetros de Sonicação de Ponta

Usando solvente 30 mJ m⁻², 4 mg de cada grau de grafite sonicado em 40 mL a 60, 100, 200 ou 300 W por 10, 30, 60, 90, 120 ou 180 min. Banho-maria termostatizado manteve 20 °C throughout. Após sonicação, amostras centrifugadas (1000 rpm, 30 min) e sobrenadante coletado para caracterização.

Caracterização dos GNPs Produzidos

Concentração de GNPs determinada por absorbância UV-Vis a 600 nm. Tamanho lateral medido por MEV (Nova NanoSEM 430, 10 kV) em 100 GNPs por amostra. Espectros Raman (laser 514 nm) avaliaram densidade de defeitos via razão I_D/I_G. MET (Tecnai F30, 200 kV) revelou número de camadas e confirmou cristalinidade via difração de elétrons. Comportamento de sedimentação monitorado rastreando absorbância por 96 h.

Resultados e Discussão

Exfoliação de Grafite em GNPs em Meios Líquidos com Diferentes Tensões Superficiais

Figura 1 ilustra como concentração de GNPs varia com tensão superficial do solvente. Todos graus de grafite dispersaram mais eficientemente na mistura 45% etanol / 55% água (γ_LV ≈ 30 mJ m⁻²), consistente com relatos prévios. Consequentemente, esta mistura escolhida como meio dispersante.

Concentrações de Dispersão GNP Produzidas Usando Várias Potências e Tempos de Sonicação

Dados UV-Vis (Figura 2) mostram que concentração de GNPs aumenta com potência e tempo. Para potência fixa, concentração sobe rapidamente inicialmente e então platô cerca de 120 min. G100 não pode ser exfoliado a 60 ou 100 W. Maiores rendimentos obtidos a 300 W, independentemente do grau de grafite.

Plotando concentração contra raiz quadrada de entrada de energia (E) revela relação robusta: C_g = a E^½ com a = 1,612 × 10⁻⁴, 4,175 × 10⁻⁴ e 1,061 × 10⁻⁴ mg mL⁻¹ kJ⁻½ para G10, G30 e G100, respectivamente. Esta escala corresponde a achados anteriores para sonicação de banho.

Tamanho de GNPs Produzidos Usando Várias Potências e Tempos de Sonicação

Análise MEV (Figura 3) mostra dimensões laterais variando 1 a 3 µm em todos graus de grafite e condições de sonicação. Aumentar potência ou tempo reduz ligeiramente tamanho, mas efeito é modesto comparado à tendência de concentração.

Densidade de Defeitos de GNPs Produzidos Usando Várias Potências e Tempos de Sonicação

Espectros Raman (Figura 4) indicam valores I_D/I_G aumentam linearmente com entrada de energia, variando 0,1 a 0,3 para todas amostras — demonstrando baixas densidades de defeitos. Tendência mais íngreme para G30, sugerindo qualidade superior do material inicial.

Comportamento de Sedimentação de GNPs em Meio Líquido

Perfis de sedimentação (Figura 5) revelam que concentrações de GNPs caem abruptamente nas primeiras 12 h e então estabilizam. Após 96 h, ~70% da concentração inicial permanece para todos graus de grafite e condições de sonicação, indicando boa estabilidade coloidal.

Implicações para Seleção de Parâmetros Adequados de Sonicação de Ponta

Considerando rendimento, densidade de defeitos e estabilidade, 300 W por 120 min emerge como condição ótima para produzir GNPs de poucas camadas e alta qualidade de todos graus de grafite. MET e difração de elétrons (Figura 6) confirmam estruturas monocamada ou poucas camadas nestas configurações.

Conclusões

Quantificamos como potência e tempo de sonicação de ponta governam rendimento, tamanho, densidade de defeitos e estabilidade coloidal de GNPs. Concentração escala com raiz quadrada de entrada de energia de sonicação, enquanto tamanho lateral diminui modestamente com potência ou tempo aumentados. Densidade de defeitos sobe linearmente com entrada de energia mas permanece baixa (I_D/I_G = 0,1–0,3). Testes de sedimentação mostram ~70% da concentração inicial retida após 96 h. MET confirma que 300 W por 120 min produz GNPs de poucas camadas. Estes resultados fornecem receita clara, baseada em dados, para produção de grafeno de alto rendimento e alta qualidade via sonicação de ponta.