Melhoria da Reprodução de Cor de WLEDs com Pontos Quânticos Compostos Laranja-Vermelhos

Resumo

Pontos quânticos (QDs) como materiais emergentes de conversão de luz mostram vantagem de melhorar qualidade de cor de diodo emissor de luz branco (WLED). No entanto, WLEDs empregando QDs monocromáticos de emissão estreita geralmente apresentam reprodução de cor insatisfatória na região laranja. Aqui, QDs compostos laranja-vermelhos (QDs compostos) são desenvolvidos através da mistura de QDs laranja baseados em CdSe/ZnS (O-QDs) e QDs vermelhos (R-QDs) para compensar a luz laranja-vermelha para WLEDs. Investigamos o efeito de autoabsorção e processo de transferência de energia por ressonância de fluorescência (FRET) em QDs compostos na controlabilidade espectral e quenching fluorescente em WLEDs. A concentração e razões doador/aceptor também foram levadas em conta para analisar a eficiência de FRET e ajudar a identificar QDs compostos adequados para compensação de cor na região de luz laranja-vermelha. Como resultado, os QDs compostos otimizados melhoram efetivamente o índice de reprodução de cor (CRI) do WLED comparado com QDs monocromáticos.

Introdução

Diodos emissores de luz (LEDs) têm atraído interesses significativos de pesquisa em aplicações de iluminação de estado sólido devido à sua alta eficiência, longa vida útil, baixo consumo de energia, tempo de resposta rápido e alta confiabilidade. WLEDs são geralmente fabricados empacotando fósforos emissores de amarelo, verde e vermelho com chips de LED azul. WLEDs de espectro completo empregam fósforos compostos com alta proporção de fósforo vermelho. No entanto, fósforos vermelhos clássicos têm emissão ampla que causa perda de lúmens na região de emissão de luz vermelha porque o olho humano é insensível a comprimentos de onda maiores que 650 nm.

Recentemente, pontos quânticos (QDs) têm sido empregados para fabricar WLEDs de alta qualidade. Comparados a fósforos clássicos, QDs têm propriedades ópticas únicas, como ajustabilidade de comprimento de onda dependente do tamanho, alto rendimento quântico de fotoluminescência e forte absorção. Devido às características de emissão estreita na região de luz vermelha, QDs emissores de vermelho são particularmente úteis para inibir a perda de lúmens mencionada acima e melhorar o índice de reprodução de cor (CRI) de WLEDs. Portanto, usar QDs para compensar a região laranja-vermelha tornou-se medida eficaz para melhorar a qualidade de cor de WLEDs. Geralmente, WLEDs baseados em QDs (QWLEDs) podem ser divididos em duas categorias pela mistura de QDs monocromáticos ou policromáticos nos LEDs. Por exemplo, Xie et al. usaram QDs CdSe/CdS/ZnS emissores de vermelho para substituir fósforo vermelho clássico com fósforo verde LuAG:Ce para fabricar WLED de alto desempenho. Li et al. fabricaram QWLEDs integrando uma mistura de QDs emissores de luz vermelha, amarela e verde CdZnS/ZnSe em chip de LED GaN emissor de azul, que exibiu CRI de 85,2 e temperatura de cor correlacionada (CCT) de 4072 K.

Até o momento, QWLEDs de espectro completo para aplicação de iluminação são comumente desenvolvidos incorporando fósforos verde-amarelo de emissão ampla e QDs vermelhos monocromáticos de emissão estreita. Estes QWLEDs apresentam superb continuidade espectral na região verde-amarela mas um claro vale na região laranja-vermelha. Teoricamente, QDs compostos feitos de vários QDs monocromáticos na região laranja-vermelha são capazes de preencher o vale e melhorar ainda mais a continuidade espectral de QWLEDs. No entanto, é difícil regular os espectros dos QDs compostos devido à autoabsorção e processo de transferência de energia por ressonância de fluorescência (FRET) entre QDs policromáticos. Portanto, embora a propriedade de cor dos QWLEDs tenha sido investigada manipulando a posição do pico e largura dos QDs vermelhos monocromáticos, QDs compostos laranja-vermelhos (QDs compostos) não têm sido estudados em WLEDs devido ao processo de autoabsorção e FRET.

Aqui, QDs compostos foram estudados para melhorar a continuidade espectral e qualidade de cor da região de emissão de luz laranja-vermelha para QWLEDs. Preparamos QDs laranja baseados em CdSe/ZnS (O-QDs) e QDs vermelhos (R-QDs) com diferentes larguras a meia altura (FWHM) como componentes dos QDs compostos. O FRET nos QDs compostos foi estudado considerando os efeitos de concentração e proporção de QDs compostos. Os resultados foram usados para otimizar a eficiência quântica (QE) e controlabilidade espectral dos QDs compostos. Além disso, os QDs compostos foram usados com fósforo verde LuAG:Ce em LEDs azuis para formar QWLEDs. Os QWLEDs como-preparados exibem qualidade de cor aprimorada com espectro completo mais equilibrado na região laranja-vermelha.

Métodos

Materiais e Químicos

1-Octadecen (ODE, 90%), enxofre (S, 98,5%), fosfina trioctil (TOP, 85%), e ácido esteárico (98%) foram comprados da TCI (Xangai). Estearato de cádmio (Cd(St)₂) foi comprado da Shanghai Debo Chemical Technology Co., Ltd. Pó de selênio (Se, 325 mesh, 99,5%) foi comprado da Alfa Aesar (China). Acetato de zinco (Zn(Ac)₂, 99,5%) foi comprado da Shanghai Titan Scientific Co., Ltd. Etanol e dimetilbenzeno foram comprados da Tianjin Damao Chemical Reagent Co., Ltd. Resina de silicone (Dow Corning-6662) foi da Shineon Co., Ltd. Outros materiais são mostrados no manuscrito. Todos os químicos foram usados diretamente sem qualquer purificação adicional a menos que declarado de outra forma.

Síntese de O-QDs

O procedimento sintético foi baseado no relato na literatura. Cd(St)₂ (2 mmol) e ácido esteárico (0,2 mmol) foram carregados em um balão de três bocais de 50 mL com 10 mL de ODE. Após agitação com borbulhamento de nitrogênio, a solução foi aquecida a 270 °C. Então 0,5 mL de TOP-Se (2 mmol de pó de Se dissolvido em 1 mL de TOP) foi injetado rapidamente no balão e mantido a 270 °C por 2 min. Após, 0,5 mL de TOP-S (4 mmol de pó de S dissolvido em 2 mL de TOP, bem agitado) foi injetado rapidamente no balão e mantido a 270 °C por 40 min, e então o balão foi resfriado a 30 °C. Cd(St)₂ (0,75 mmol), Zn(Ac)₂ (2,25 mmol), e 5 mL de ODE foram adicionados na solução acima. Após agitação com borbulhamento de nitrogênio, o balão foi aquecido a 160 °C. 1,5 mL de TOP-S foi injetado lentamente no balão e mantido a 160 °C por 4 h, e então o balão foi resfriado à temperatura ambiente. Após procedimento de purificação por centrifugação com etanol, os CdSe/ZnS QDs como-preparados foram dispersos em 10 mL de dimetilbenzeno para uso posterior.

Síntese de R-QDs

O procedimento sintético foi similar ao de O-QDs exceto pelos seguintes dois pontos. A temperatura de aquecimento ajustada de 270 para 300 °C. E o segundo Cd(St)₂ adicionado é 1 mmol junto com Zn(Ac)₂ (3 mmol).

Preparação de Filmes Finos de Gel de Silicone de O-QD e R-QD

Diferentes pesos de R-QDs foram homogeneamente misturados no mesmo volume de géis de silicone para construir diferentes géis de R-QD de concentração (0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,8, 2, 4 e 10 mg/mL). Então, diferentes concentrações de géis de R-QD com o mesmo volume foram adicionadas no mesmo tipo de moldes e bolhas removidas. Finalmente, os filmes finos compostos de silicone de R-QDs foram construídos por cura a 150 °C por 60 min. Os filmes finos de silicone de O-QDs são fabricados pelo mesmo processo com diferentes concentrações (0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,8, 2, 4, 10 e 14 mg/mL).

Preparação de Filmes Finos de Gel de Silicone de QDs Compostos com Diferentes Razões de Peso de O-QDs para R-QDs

Os géis de silicone de QDs compostos com diferentes razões de peso de O-QDs para R-QDs (10:1, 5:1, 5:2 e 5:4) foram preparados misturando homogeneamente o gel de O-QD como-preparado (10 mg/mL) e gel de R-QD (2 mg/mL) com diferentes razões de volume (2:1, 1:1, 1:2 e 1:4). Então, diferentes concentrações de géis de QDs compostos foram adicionadas no mesmo tipo de molde e bolhas removidas. Finalmente, os filmes finos de gel de silicone de QDs compostos foram construídos por cura a 150 °C por 1 h.

Preparação de Filmes Finos de Gel de Silicone de QDs Compostos com Diferentes Concentrações

Com a mesma razão de peso de O-QDs para R-QDs (10:1), os QDs compostos foram misturados em diferentes volumes de géis de silicone para formar géis de QDs compostos com diferentes concentrações (0,35, 0,5, 0,75, 1, 1,5 e 3 mg/mL). Então, os géis de QDs compostos como-preparados foram adicionados no mesmo tipo de moldes e bolhas removidas. Finalmente, os filmes finos de gel de silicone de QDs compostos com diferentes concentrações de QDs compostos foram construídos por cura a 150 °C por 1 h.

Fabricação de WLEDs

Chips de LED (típico pacote lead frame 2835) com pico de emissão a 450 nm foram usados para fabricação de WLEDs.

Fósforo verde emissor LuAG:Ce, O-QDs (10 mg/mL), R-QDs (2 mg/mL), ou QDs compostos O-R (razão de peso 10:1) foram misturados homogeneamente com gel de silicone (Dow Corning 6662, A:B = 1:4), e a mistura foi desgasificada sob vácuo. Com método de empacotamento comum baseado em gel de silicone, quatro WLEDs diferentes foram desenvolvidos com fósforo LuAG:Ce, fósforo e O-QDs, fósforo e R-QDs, e fósforo e QDs compostos, respectivamente. Finalmente, os WLEDs acima foram curados por cura a 150 °C por 1 h.

Medição e Caracterização

Fotoluminescência (PL) foi registrada em espectrômetro PL Ideaoptics FX2000-EX. Espectroscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi realizada em microscópio eletrônico de transmissão FEI Tecnai G2 Spirit TWIN operando a 100 kV. Medidas de eficiência quântica (QE) foram realizadas em sistema de teste QY OceanOptics QEpro sob irradiação de laser azul 365 nm. Eficiência luminosa e potência óptica foram registradas em sistema de análise e medição fotoelétrica de controle automático de temperatura LED EVERFINE ATA-1000. Absorção UV-Vis foi medida usando espectrômetro UV-Vis Persee T6. Espectros de excitação e espectroscopia de PL resolvida no tempo (TRPL) foram medidos por espectrômetro de fluorescência Edinburgh FLS920.

Resultados e Discussão

As propriedades ópticas dos dois QDs monocromáticos foram primeiramente estudadas. Fig. 1a e b mostram os espectros de fotoluminescência (PL) e absorção dos R-QDs e O-QDs. O FWHM dos R-QDs e O-QDs é cerca de 20,6 e 43 nm, respectivamente. As posições das linhas pontilhadas indicam os picos de PL e absorção. Como mostrado nas imagens TEM, os R-QDs e O-QDs exibem morfologia cúbica com tamanho médio de 13 nm e 12 nm (Fig. 1c e d), respectivamente. As imagens HRTEM no inseto mostram distância interplanar de 0,35 nm, que pode ser atribuída ao plano (111) da fase cúbica ZnS.

As propriedades ópticas de filmes finos de QDs de silicone feitos dos QDs monocromáticos R-QDs e O-QDs com diferentes concentrações são testadas sob excitação por laser de 365 nm a 15,88 mW/cm². Fig. 2a e b mostram os espectros de PL dependentes de concentração dos QDs e seu FWHM é quase constante. Fig. 2c e d exibem a intensidade de PL e QE absoluta de filmes finos de silicone de QDs monocromáticos com diferentes concentrações de QDs. Com o aumento da concentração, a intensidade de PL de filmes finos de silicone de R-QD aumenta até a concentração de QD atingir 2 mg/mL e então diminui devido a quenching de concentração. Similar à variação na intensidade de PL, a QE dos QDs atinge o valor mais alto de cerca de 85% na mesma concentração. A intensidade de PL e QE dos filmes finos de silicone de O-QD apresentam tendência dependente de concentração similar comparada àqueles dos filmes finos baseados em R-QD. Diferentemente, a intensidade de PL e QE dos O-QDs aumentam rapidamente até concentração de QD de 4 mg/mL e os valores máximos são obtidos na concentração de 10 mg/mL. Inferimos que é atribuído ao maior deslocamento de Stokes dos O-QDs que dos R-QDs. A QE máxima do filme fino de silicone de O-QD é cerca de 76%, que está na mesma concentração de QD para a maior intensidade de PL.

Além disso, os filmes de gel de silicone de R-QDs 2 mg/mL e O-QD 10 mg/mL também exibem a maior intensidade de PL sob diferentes potências de excitação, como mostrado na Fig. S1 a e b, respectivamente. Nas duas concentrações acima, as propriedades ópticas dos QDs monocromáticos são efetivamente preservadas, o que enfraquece o quenching de PL causado pelo efeito da matriz hospedeira. O estudo ajuda a encontrar a concentração adequada dos QDs monocromáticos em filme de silicone.

Para investigar ainda mais a influência da concentração de QDs nos filmes finos de silicone baseados em QDs monocromáticos, os espectros de PL resolvida no tempo (TRPL) dos filmes finos com diferentes concentrações são medidos e as curvas de decaimento são representadas na Fig. 3. Sabe-se que curvas de decaimento de PL podem ser expressas com função multi-exponencial, como ilustrado pela Eq. 1.

Os parâmetros de ajuste A_i e τ_i estão listados nas Tabelas S1 e S2. As vidas médias ponderadas pela amplitude dos R-QDs e O-QDs são selecionadas como suas vidas (τ_ave) para investigação posterior. A vida pode ser calculada a partir da Eq. 2 e está listada nas Tabelas S1 e S2.

Fig. 3c e d mostram as vidas dos dois QDs monocromáticos sob diferentes concentrações. Ambas as vidas aumentam com o aumento das concentrações e a taxa de aumento torna-se mais lenta após 1 mg/mL para R-QDs e 2 mg/mL para O-QDs, respectivamente. Indica que o aumento da concentração reduz a distância entre QDs assim aumenta a transferência de energia e autoabsorção nos QDs monocromáticos. Enquanto isso, o incremento da vida em O-QDs é mais óbvio que em R-QDs, sugerindo mais transferência de energia em O-QDs. No entanto, aparece que a transferência de energia não induz quenching fluorescente dos QDs em baixa concentração. Pelo contrário, pode ter efeito positivo na intensidade de PL e QEs, como mostrado anteriormente na Fig. 2.

As propriedades ópticas de QDs compostos com diferentes razões de peso de R-QDs para O-QDs foram estudadas. Os espectros de PL dos filmes finos de QDs compostos são mostrados na Fig. 4a. Baseado nos espectros, a razão de intensidade de pico de PL de QDs compostos de 631:605 (nm) é extraída na Fig. 4b. A razão de intensidade de pico apresenta incremento crescente com a porcentagem de R-QD, o que sugere transferência de energia de O-QDs para R-QDs. Fig. 4c exibe a sobreposição entre o espectro de absorção de R-QD e o espectro de emissão de O-QD. Sugere alta chance de processo FRET, no qual os O-QDs atuam como doador e R-QDs como aceitador (mostrado na Fig. 4d).

Estudo adicional foca no processo FRET em QDs compostos. Fig. 5a apresenta o efeito de R-QDs (aceitador) na cinética de emissão dos O-QDs (doador). A intensidade TRPL diminui com o aumento do aceitador na amostra de filme (analisada no comprimento de onda de emissão de pico do doador 605 nm). Fig. 5b apresenta o efeito de O-QDs (doador) na cinética de emissão dos R-QDs (aceitador). Pelo contrário, a intensidade TRPL aumenta com o aumento do doador na amostra de filme (analisada no comprimento de onda de emissão de pico do aceitador 631 nm). As curvas de decaimento na Fig. 5a e b podem ser ajustadas com 2 exponenciais, e as amplitudes detalhadas, componentes de vida e vidas médias ponderadas pela amplitude dos QDs foram listadas na Tabela S3. A vida da amostra de O-QD foi encontrada como 30,25 ns. Quando os R-QDs aceitadores são introduzidos, a vida do doador O-QDs diminui (Tabela S3) devido à intervenção do canal de transferência de energia. A vida do doador torna-se mais curta com o aumento da concentração do aceitador. Pelo contrário, a vida da amostra de R-QD foi encontrada como 13,08 ns. Quando os O-QDs doadores são introduzidos, os R-QDs aceitadores apresentam aumento na vida como resultado de alimentação de energia (Tabela S3). Os resultados calculados são mostrados na Fig. 5c, que demonstra claramente os fenômenos.

O processo FRET também é investigado por eficiência de transferência de energia. A eficiência de FRET pode ser calculada de acordo com a vida como ilustrado pela Eq. 3.

Onde τ_DA é a vida de fluorescência do doador na presença do aceitador, τ_D é a vida de fluorescência do doador na ausência do aceitador. Mostra que τ_DA é inversamente proporcional à eficiência de transferência de energia. Portanto, à medida que a razão aceitador-doador aumenta, τ_DA torna-se mais curta e a eficiência de transferência de energia aumenta. Maior eficiência de transferência de energia reflete maior impacto na fluorescência. Analisamos ainda a eficiência de FRET dos QDs compostos na Fig. 5a. Os resultados calculados estão listados na Tabela 1 e a eficiência atinge 33,2% com a maior proporção de aceitador. Enquanto isso, Fig. 5d exibe a mudança de eficiência de FRET sob diferentes razões de doador para aceitador. A eficiência de FRET aumenta com o aumento de R-QDs (aceitador) nos QDs compostos e a taxa de incremento da eficiência é próxima à dos R-QDs. Indica que o incremento de transferência de energia é sensível ao incremento do aceitador.

Como o melhor espectro de continuidade para iluminação LED em luz laranja-vermelha, os QDs compostos com razão de peso 1:10 de R-QDs para O-QDs é selecionado para estudo posterior. Fig. 6a exibe os espectros de PL dos filmes finos de silicone de QDs compostos com diferentes concentrações de QDs compostos na mesma razão de peso de R-QDs para O-QDs (R:O = 1:10). Além do aumento da intensidade de PL geral, a proporção da luz vermelha (631 nm) também aumenta obviamente com o aumento da concentração de QD, como mostrado na Fig. 6b. Este fenômeno pode ser atribuído ao FRET aprimorado com aumento da concentração de QD. Além disso, a taxa de aumento da luz vermelha torna-se mais lenta em maior concentração de QD. Isso poderia ser devido à saturação da transferência de energia (ET) entre QDs. No entanto, as QEs absolutas dos filmes finos compostos de silicone de QDs exibem mudança menor que 5% com diferentes concentrações de QDs compostos, como mostrado na Fig. 6c. Parece que 1,0–1,5 mg/mL é a concentração de QD mais favorável para QDs compostos em aplicação, que assegura altas QEs com baixa variação de espectro.

As curvas de decaimento TRPL dos filmes finos de diferentes concentrações de QDs compostos são mostradas na Fig. S2. Tabela S4 lista as amplitudes, componentes de vida e vidas médias ponderadas pela amplitude para os QDs compostos. Suas eficiências de FRET são calculadas e mostradas na Tabela S5. Além disso, as mudanças em vidas e eficiência de FRET com concentração são claramente mostradas na Fig. 6d. Em detalhe, a eficiência de FRET exibe tendência de decremento de 22 a 9% com o aumento da concentração. Enquanto isso, a vida registrada no comprimento de onda de emissão do doador O-QDs aumenta com o aumento da concentração (pontos laranja na Fig. 6d). Isso é similar à vida dependente de concentração das amostras puras de O-QD mostradas na Fig. 3. Sugere a existência do efeito combinado de FRET e autoabsorção (como os QDs monocromáticos). Com o aumento da concentração, a autoabsorção aprimorada leva ao incremento de τ_DA (a vida de fluorescência do doador na presença do aceitador, como mostrado na Fig. 6d, pontos laranja), sugerindo inibição do FRET entre QDs compostos (pontos azuis na Fig. 6d). No comprimento de onda de emissão do R-QD aceitador, a eficiência de FRET reduzida resulta em menor incremento da vida em alta concentração (pontos vermelhos na Fig. 6d). Como resultado, os QDs compostos mostram vidas dependentes de concentração relativamente fracas e poderiam manter QE estável, o que beneficia a aplicação de QDs compostos em aplicações de LED.

Para estudar o efeito de compensação de luz dos QDs compostos em aplicação de iluminação, WLEDs são fabricados misturando fósforo verde emissor LuAG:Ce e O-QDs, R-QDs, ou QDs compostos (R:O = 1:10) e empacotando a mistura no topo de chips GaN emissores a 450 nm. Sob corrente de acionamento de 40 mA, os espectros de eletroluminescência (EL) dos WLEDs como-preparados são ilustrados na Fig. 7. A temperatura de cor correlacionada (CCT) e coordenadas de cor dos WLEDs são mostradas na Fig. S3 e Tabela S6. Os quatro WLEDs têm quase os mesmos espectros na região de luz azul-verde mas diferentes na região laranja-vermelha. Além disso, o WLED baseado apenas em LuAG:Ce mostra o menor índice de reprodução de cor (CRI) de 48,8 devido à perda da região de luz vermelho-laranja. Pelo contrário, o WLED baseado em QDs compostos exibe espectro mais amplo e plano na região laranja-vermelha e o maior CRI de 92,1. Comparado aos QDs compostos, os WLEDs baseados apenas em LuAG:Ce e R-QDs apresentam lacuna de luz óbvia na região laranja e mostram grandes diferenças em CCT e coordenadas de cor. Embora o WLED baseado em O-QDs tenha CCT e coordenadas de cor similares com o WLED baseado em QDs compostos, lhe falta luz vermelha e assim apresenta CRI muito menor que o dos QDs compostos. Indica a capacidade promissora de QDs compostos em melhorar a qualidade de cor de WLED.

Para avaliar ainda mais os resultados experimentais, a eficácia luminosa de radiação (LER) foi calculada de acordo com a fórmula:

Onde 683 lm/W_opt é um fator de normalização. W_opt, V(λ), e P(λ) são potência óptica, função de sensibilidade do olho humano, e densidade de potência espectral da fonte de luz, respectivamente.

Os resultados de LER são resumidos na Tabela S6 e similares a relatórios anteriores. De acordo com os resultados, o LER do WLED baseado em QDs compostos (amostra d) é maior que o do de R-QDs (amostra c) e menor que o de O-QDs (amostra b) pela razão de que olhos humanos são mais sensíveis à luz laranja que à luz vermelha.

Conclusão

Em resumo, preparamos QDs compostos laranja-vermelhos (QDs compostos) e estudamos suas propriedades ópticas e dinâmica de transferência de energia nos QDs compostos para aplicações de LED. Nosso estudo revela que a concentração dos QDs compostos e a proporção de QDs doadores e receptores desempenham papel importante na eficiência de transferência de energia e estabilidade do espectro. Enquanto isso, a autoabsorção tem influência significativa no FRET entre diferentes QDs monocromáticos nos QDs compostos. QE relativa estável e alta pode ser alcançada ajustando a razão doador para receptor nos QDs compostos, o que é significativo para melhorar a qualidade de cor de WLED pela compensação da lacuna de luz na região laranja-vermelha. Como resultado, o WLED fabricado baseado nos QDs compostos exibe qualidade de cor altamente melhorada e espectro de luz mais natural comparado aos espectros dos WLEDs baseados em QDs monocromáticos.