Fotocatálise Visível Aprimorada via Nanocompósitos Z-Scheme In-Situ BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI

Resumo

Uma série de fotocatalisadores Z-scheme totalmente no estado sólido compreendendo BiOBr₀.₃I₀.₇, Ag e AgI foi sintetizada através de rota de precipitação in-situ e foto-redução. Sob irradiação de luz visível, os compósitos BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI exibiram desempenho fotocatalítico marcadamente superior ao BiOBr₀.₃I₀.₇ ou AgI isolados na degradação de laranja de metila (MO). O catalisador ótimo, contendo 15 % Ag em peso, alcançou 89 % de remoção de MO em 20 min. A atividade superior origina-se de separação eficiente de portadores de carga via via Z-scheme, onde nanopartículas Ag medeiam transferência de elétrons. •O₂⁻ e h⁺ são as espécies reativas dominantes, com contribuição menor de ·OH.

Contexto

A fotocatálise oferece rota sustentável para converter energia solar em combustíveis químicos e mineralizar poluentes orgânicos em condições ambientes. Soluções sólidas BiOBr₁₋ₓIₓ são particularmente atrativas porque sua estrutura cristalina em camadas permite ajuste de bandgap; no entanto, sua banda de condução positiva limita poder redox. Sistemas Z-scheme, nos quais dois semicondutores são acoplados através de um mediador de elétrons, preservam a banda de condução mais negativa e a banda de valência mais positiva, aumentando capacidades redox. Z-schemes mediados por metal nobre provaram ser mais robustos e eficientes que sistemas redox shuttle. Iodeto de prata, com sua banda de condução negativa e forte fotólise, é parceiro adequado para construir Z-schemes. Aqui relatamos estratégia in-situ para montar BiOBr₀.₃I₀.₇ com Ag e AgI, formando Z-scheme totalmente no estado sólido que melhora marcadamente a fotocatálise visível.

Métodos / Experimental

Materiais

Nitrato de bismuto pentaidratado, nitrato de prata, brometo de potássio, iodeto de potássio, laranja de metila e tert-butanol foram obtidos de fornecedores comerciais e usados como recebidos.

Síntese de BiOBr₀.₃I₀.₇ e BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI

BiOBr₀.₃I₀.₇ foi preparado por hidrólise assistida por ultrassom. Para compósitos Z-scheme, 0,5 g de BiOBr₀.₃I₀.₇ foi disperso em 50 mL de solução AgNO₃ (Ag:I = 15 % em peso). A suspensão foi agitada por 1 h para precipitar AgI, então irradiada com lâmpada Xe 300 W (200 mW cm⁻²) por 10 min para foto-reduzir nanopartículas Ag⁰. Sólidos foram coletados, lavados e secos a 60 °C. Variando a concentração de AgNO₃, amostras BAA-1 a BAA-4 (5 %, 10 %, 15 %, 20 % Ag) foram obtidas.

Caracterização

DRX (Bruker D8), MEV (Zeiss Ultra 55), MET/HRMET (JEM-2100), EDS, XPS (Thermo ESCALAB 250Xi), EPR (Bruker ER 200-SRC) e UV-Vis DRS (HITACHI U-41000) foram empregados para sondar estrutura cristalina, morfologia, composição, estados eletrônicos e propriedades ópticas.

Testes de Atividade Fotocatalítica

Degradação fotocatalítica de MO 10 mg L⁻¹ foi avaliada sob luz visível (corte 400 nm) usando lâmpada Xe 300 W. 100 mg de catalisador foi disperso em 150 mL de solução MO, agitado por 30 min no escuro para equilíbrio de adsorção, então irradiado. Amostras foram retiradas a cada 5 min, centrifugadas, e concentração de MO medida a 465 nm.

Resultados e Discussão

Análise Estrutural e Morfológica

Padrões de DRX confirmaram que fase BiOBr₀.₃I₀.₇ permaneceu inalterada após deposição de AgI e formação Ag⁰. Pico a 23,7° (AgI (111)) intensificou com maior teor Ag. Imagens MEV/MET revelaram nanochapas (200–600 nm) de BiOBr₀.₃I₀.₇ decoradas com partículas ~10 nm Ag/AgI. HRMET resolveu franjas de rede Ag (0,233 nm), AgI (≈0,350 nm) e BiOBr₀.₃I₀.₇ (≈0,285 nm), confirmando contato íntimo necessário para transferência Z-scheme.

Propriedades Composicionais e Ópticas

XPS mostrou Bi, Br, I, O e Ag, com picos distintos Ag⁺ e Ag⁰, confirmando presença de prata iônica e metálica. MEV-EDS confirmou ~2,8 % AgI em BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI, e maior teor Ag em amostras BAA após foto-redução. UV-Vis DRS revelou que compósitos BAA possuem forte absorção entre 400–575 nm, ligeiramente reduzida em alta carga Ag. Cálculos de bandgap deram 1,61 eV para BiOBr₀.₃I₀.₇ e 2,83 eV para AgI, com potenciais VB e CB correspondentes de 2,71 eV / 1,10 eV e 2,52 eV / −0,31 eV versus NHE.

Desempenho Fotocatalítico

Sob luz visível, BAA-3 (15 % Ag) alcançou 89 % remoção MO em 20 min, superando BiOBr₀.₃I₀.₇ e BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI. Cargas Ag menores (5 %, 10 %) foram menos efetivas devido a formação Z-scheme insuficiente, enquanto carga 20 % levou a excesso Ag⁰ que promoveu recombinação. A atividade aprimorada é atribuída a separação eficiente de carga: elétrons foto-excitados em BiOBr₀.₃I₀.₇ migram para Ag, então para VB de AgI, deixando elétrons altamente redutores na CB de AgI e lacunas altamente oxidantes na VB de BiOBr₀.₃I₀.₇.

Insight Mecanístico

Experimentos de captura de radicais com t-BuOH (capturador ·OH), KI (capturador lacuna) e N₂ (capturador superóxido) revelaram que h⁺ e ·O₂⁻ são as espécies ativas primárias; ·OH desempenha papel menor. Espectros EPR sob iluminação confirmaram geração de ·O₂⁻ e ·OH, e diminuição do sinal TEMP (indicador de lacuna) corroborou envolvimento de lacunas. O mecanismo Z-scheme proposto (ilustrado na Figura 6) alinha-se com cálculos de borda de banda e observações experimentais.

Conclusão

Os compósitos Z-scheme BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI sintetizados in-situ exibem degradação fotocatalítica visível de MO marcadamente melhorada, alcançando 89 % remoção em 20 min com 15 % carga Ag. O desempenho aprimorado decorre de via eficiente de transferência de carga Z-scheme que preserva fortes potenciais de oxidação e redução. Esses materiais prometem aplicações práticas na remediação de poluentes orgânicos.

Abreviações

AM 1.5

Massa de ar 1.5

CB

Banda de condução

EDS

Espectroscopia dispersiva de energia

EPR

Ressonância paramagnética eletrônica

FFT

Transformada de Fourier infravermelha

HRMET

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

MO

Laranja de metila

NHE

Eletrodo de hidrogênio normal

MEV

Microscopia eletrônica de varredura

SPR

Ressonância de plasmon de superfície

t-BuOH

Butanol terciário

MET

Microscopia eletrônica de transmissão

UV-Vis DRS

Espectroscopia de reflectância difusa ultravioleta-visível

VB

Banda de valência

XPS

Espectroscopia de fotoelétrons por raios X

DRX

Difração de raios X