Magnetismo Impulsionado por Defeitos e Engenharia de Deformação em Monocamada WSe₂: Estudo DFT

Resumo

Usando teoria de funcional de densidade (DFT) de primeiros princípios, investigamos como várias lacunas de defeitos e deformação biaxial de tração alteram propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de monocamada de dissulfeto de tungstênio (WSe₂). Remoção de dois átomos de tungstênio (V_W2) ou um átomo de tungstênio junto com seus seis átomos de selênio vizinhos (V_WSe6) induz momentos magnéticos de 2 μB e 6 μB, respectivamente, com configuração V_W2 tornando-se meia-metálica. Em contraste, lacunas de átomo único (V_Se, V_W) e lacunas duplas de selênio (V_Se-Se) preservam caráter semicondutor não-magnético mas introduzem estados de impureza que estreitam banda proibida. Deformação de tração até 7% ajusta ainda mais banda proibida e momentos magnéticos, permitindo conversão de defeitos V_W não-magnéticos em estados magnéticos com até 4 μB. Estes achados destacam engenharia de defeitos e deformação como rotas poderosas para realizar semicondutores magnéticos em WSe₂.

Introdução

Dicogenetos de metais de transição (TMDs) de monocamada como WSe₂ possuem banda proibida direta (~1,6 eV) e alta mobilidade de portadores (~250 cm²/Vs), tornando-os atrativos para eletrônica e optoeletrônica de próxima geração. No entanto, WSe₂ pristino é intrinsecamente não-magnético, limitando seu uso em dispositivos baseados em spin. Defeitos — particularmente lacunas — são ubíquos em materiais 2D e podem modificar profundamente sua estrutura eletrônica e comportamento magnético. Estudos prévios mostraram que lacunas em grafeno, MoS₂ e BaTiO₃ podem induzir magnetismo. Engenharia de deformação é outra ferramenta poderosa; monocamada WSe₂ suporta >10% deformação, permitindo modulação de banda proibida e magnética. Aqui, exploramos sistematicamente efeitos combinados de defeitos de lacunas e deformação biaxial de tração em monocamada WSe₂ usando cálculos DFT de estado da arte.

Métodos Computacionais

Todos cálculos realizados com Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) usando funcional PBE e pseudo-potenciais PAW. Corte de onda plana de 300 eV e malha k-point 3×3×1 empregados para supercelula 5×5×1. Estruturas relaxadas até forças caírem abaixo de 0,02 eV/Å, e convergência de energia total definida para 10⁻⁴ eV. Deformação biaxial de tração (ε) definida como ε = (c − c₀)/c₀ × 100%. Energias de formação calculadas via E_form = E_defect − E_pristine + ∑n_i u_i, onde u_i são potenciais químicos atômicos.

Resultados e Discussão

Monocamada WSe₂ Pristina

Estrutura 1H-WSe₂ relaxada mostra comprimentos de ligação W-W e W-Se de 3,31 Å e 2,54 Å, em concordância com experimento. Banda proibida PBE é 1,54 eV; HSE06 resulta em 2,0 eV mais precisa, confirmando natureza semicondutora de banda proibida direta.

Estados Eletrônicos e Magnéticos Induzidos por Lacunas

Examinamos sete configurações de lacunas: átomo único (V_Se, V_W), duplo-átomo (V_Se-Se, V_Se2, V_W2), e complexos maiores (V_WSe3, V_WSe6). Energias de formação mostram que lacunas simples de Se são mais prováveis de formar, enquanto defeitos maiores requerem maiores entradas de energia.

Análise de estrutura eletrônica revela que V_Se, V_Se-Se, V_W e V_WSe3 permanecem semicondutores não-magnéticos mas com bandas proibidas reduzidas (1,18 eV, 1,15 eV, 0,18 eV, 0,76 eV, respectivamente). Em contraste, V_W2 torna-se meia-metálico, exibindo banda proibida de spin-minoria de 0,19 eV e momento líquido de 2 μB. V_WSe6 mostra comportamento semicondutor magnético com momento de 6 μB e banda proibida estreita.

Análises de densidade de estados parcial (PDOS) atribuem estados de impureza a orbitais W d e Se p próximos às lacunas. Para V_W2, Se p_x domina borda de condução, enquanto W d_x²-y² e d_z² moldam borda de valência.

Efeito de Deformação Biaxial de Tração

Aplicando 0-7% deformação biaxial a WSe₂ pristina não induz magnetismo e reduz banda proibida a 0,5 eV a 7% deformação. Para sistemas defeituosos, deformação estreita sistematicamente bandas proibidas de V_Se, V_Se-Se e V_WSe3 de ~1,1 eV para 0,5 eV, 0,5 eV e 0,3 eV, respectivamente. V_W, V_W2 e V_WSe6 permanecem com bandas <0,2 eV sob deformação.

Crucialmente, deformação de tração transforma defeito V_W não-magnético em estado magnético com momento de 4 μB além de 1% deformação, enquanto V_W2 e V_WSe6 mantêm seus momentos magnéticos (6 μB até 6% deformação, diminuindo para 4 μB a 7%). Gráficos de densidade de spin confirmam que magnetismo origina de átomos W e Se adjacentes.

Conclusão

Nosso estudo DFT demonstra que engenharia de lacunas, combinada com deformação biaxial de tração, pode transformar monocamada WSe₂ de semicondutor não-magnético em meia-metal magnético ou semicondutor magnético. Lacunas simples de Se e W reduzem banda proibida mas retêm não-magnetismo; lacunas duplas de W e complexo V_WSe6 introduzem momentos magnéticos consideráveis (2 μB e 6 μB, respectivamente). Deformação de tração ajusta ainda mais lacunas eletrônicas e momentos magnéticos, oferecendo rota prática para projetar semicondutores magnéticos 2D para aplicações em spin-trônica e valley-trônica.