Arrays de Nanocrescentes Metálicos Quiral Extrínsecos de Grande Área Entregam Dicroísmo Circular Gigante e Ajustável

Resumo

O dicroísmo circular (DC) é um fenômeno interessante originado da interação da luz com moléculas quirais ou outras nanoestruturas que não possuem simetria de espelho no espaço tridimensional (3D) ou bidimensional (2D). Embora os efeitos observáveis da quiralidade óptica sejam muito fracos na maioria dos materiais naturais, eles podem ser projetados e significativamente aprimorados em estruturas quirais sintéticas, onde a simetria espacial de seus componentes é quebrada em nanoescala. Portanto, a fabricação de compósitos capazes de DC barato, economizador de tempo e gigante é desejável para tecnologias ópticas avançadas. Aqui, o DC gigante de arrays de nanocrescentes metálicos de grande área foi investigado teórica e experimentalmente. O maior valor do espectro de DC medido foi superior a 0,5, e o espectro de DC foi ajustado eficaz e extensivamente mantendo grande intensidade de pico, o que pode ser atribuído à excitação seletiva dos modos de superfície de rede (MSR) por luz circularmente polarizada. A análise da estrutura quiral extrínseca mostra potenciais aplicações em detecção de moléculas quirais e imagem polarizadora.

Introdução

Um objeto é quiral se sua estrutura difere de sua imagem espelhada enantiomérica. A quiralidade é uma propriedade ubíqua possuída por uma grande variedade de compostos, como substâncias biológicas e químicas, ou metamateriais artificiais. Essa propriedade estrutural é amplamente usada em muitos campos, como física, biologia, química e medicina. Nanoestruturas metálicas quirais de metais nobres têm sido extensivamente estudadas nas últimas décadas, devido às suas propriedades ópticas ajustáveis, que incluem rotação óptica, transmissão assimétrica de luz circularmente polarizada e dicroísmo circular (DC) extraordinário. Essas propriedades excepcionais são atribuídas à forte resposta óptica dessas estruturas, gerada por ressonâncias de plasmon de superfície localizadas (RPSL). Este fenômeno é sensível à forma, tamanho e ambiente das nanoestruturas metálicas. Por essas razões, nanoestruturas metálicas quirais podem ser usadas em muitas aplicações, como refração negativa, na manipulação da polarização de uma fonte de luz e em detecção de moléculas quirais.

A quiralidade óptica também pode ser gerada em metamateriais aquirais pela quebra da simetria do espelho do arranjo experimental via iluminação oblíqua. Este fenômeno é conhecido como "quiralidade extrínseca" devido à falta de simetria de rotação dupla do composto. A quiralidade extrínseca foi inicialmente introduzida e provada por Bunn em 1945. Zheludev e colaboradores descobriram a resposta quiral extrínseca induzida por quiralidade extrínseca em um anel fendido metálico. Além disso, estudaram o mecanismo de interação entre o dipolo elétrico e o dipolo magnético dessas estruturas. Recentemente, Leon et al. demonstraram experimental e teoricamente o grande dicroísmo circular em uma metasuperfície composta por arrays de anéis fendidos metálicos. Quando comparadas a nanoestruturas metálicas quirais, nanoestruturas metálicas quirais extrínsecas com grande superfície são mais fáceis de fabricar. Além disso, elas mostram propriedades ópticas quirais ainda mais fortes, como DC, o que implica que o composto apresenta diferentes transmissões quando interage com luz circularmente polarizada à esquerda (LCP) ou à direita (RCP). Em um trabalho anterior deste mesmo grupo de pesquisa, uma nanoestrutura metálica crescente distribuída aleatoriamente de grande área foi fabricada e provou possuir grande quiralidade óptica. No entanto, devido à baixa densidade dos nanocrescentes distribuídos aleatoriamente, o coeficiente de DC obtido no experimento foi menor que o esperado. Além disso, a uniformidade das nanoestruturas metálicas crescentes distribuídas aleatoriamente apresentou várias imperfeições que impediram o uso deste composto em aplicações. Como a estrutura de array fornece grande densidade de células e boa uniformidade, o desenvolvimento de métodos de fabricação simples, bem conhecidos e de baixo custo para produzir estruturas de array metálicas quirais extrínsecas de grande área e uniformes constitui um novo desafio para promover o uso da quiralidade metálica em aplicações.

Neste trabalho, arrays periódicos de nanoestruturas crescentes metálicas com constantes de rede na faixa de 500–1000 nm foram fabricados usando array de microesferas de poliestireno (PS) como molde. O valor máximo de DC (0,51) foi medido a 1270 nm para uma constante de rede de 800 nm. Simulações da estrutura proposta foram implementadas e mostraram excelente concordância com as medições experimentais. Segundo as simulações, o principal mecanismo na base deste intenso efeito de DC é a excitação seletiva dos MSR via luz circularmente polarizada. Além disso, a ajustabilidade do efeito DC foi verificada experimentalmente pela mudança da constante de rede da estrutura. Como as microesferas de PS estão comercialmente disponíveis, a quiralidade extrínseca do array periódico de nanoestruturas crescentes metálicas pode ser modulada sobre uma ampla faixa espectral, que vai do visível ao infravermelho. A amostra proposta tem vantagens de alto dicroísmo, fácil fabricação e compatibilidade com técnica de fabricação padrão, o que pode levar a aplicações de imagem e detecção de luz circularmente polarizada.

Métodos

Arrays de grande área de nanoestruturas crescentes metálicas com rede triangular equilátera e diferentes constantes de rede foram fabricados usando nanoesferas de PS de diferentes tamanhos como moldes. Os diâmetros das nanoesferas de PS usadas neste trabalho são 500, 650, 800, 850 e 1000 nm. O processo de fabricação é mostrado na Fig. 1a. Inicialmente, um array monocamada hexagonal compacto de esferas de PS foi formado em uma superfície de quartzo pré-tratada via processo de auto-organização. O monocamada coloidal compacto foi então gravado formando plasma de argônio por 6 min (PDC-32G-2) para obter um molde não compacto. A amostra foi mantida a uma pressão de 0,2 mbar e a potência de entrada da luz foi definida a 100 mW. Sucessivamente, uma camada fina de ouro de 50 nm foi depositada por sputtering de feixe iônico com ângulo de inclinação de 45°. O filme de ouro foi gravado verticalmente pelo feixe iônico. Finalmente, o molde de nanoesferas foi removido usando acetona, e os arrays de grande área de nanoestruturas crescentes metálicas com rede triangular equilátera foram formados. Seguindo considerações geométricas básicas, o diâmetro do crescente pode ser ajustado escolhendo um diâmetro diferente das nanoesferas de PS. Além disso, a espessura do filme é diretamente acessível controlando a quantidade de ouro depositada na amostra, e a largura máxima w do crescendo metálico é dada por:

w = (d_coll/2)[1 − (1 − sin φ)/cos φ]

Substituindo φ = 45°, usado em todos os estudos discutidos aqui, na equação acima resulta em:

w = 0,59 · (d_coll/2)

Deve-se notar que, na realidade, desvios da geometria idealizada sugerida na Fig. 1a ocorrem. O w, visto nas imagens de microscopia eletrônica de varredura, Fig. 2b–d, é ligeiramente menor que o caso ideal. Como incertezas sistemáticas adicionais, gravação e agregação de coloides devem ser levadas em conta. A seta vermelha na Fig. 1a define a direção positiva do eixo do espelho dos nanocrescentes, que é em direção à abertura dos nanocrescentes. Como mostrado na Fig. 1b–d, a direção do eixo do espelho dos nanocrescentes é consistente e pode ser determinada via processo de deposição inclinada e controlada artificialmente. Os nanocrescentes metálicos se organizam regularmente dentro de uma área relativamente grande. No entanto, a orientação da rede é difícil de controlar fora da área de medição óptica, que mede alguns milímetros quadrados, devido a falhas de fabricação. Portanto, a orientação relativa entre a direção dos nanocrescentes metálicos e a rede triangular equilátera é aleatória.

A amostra com resposta quiral extrínseca foi modelada usando um solucionador de equações de Maxwell, baseado no método de Diferenças Finitas no Domínio do Tempo (FDTD). A estrutura de array de nanocrescentes metálicos com constante de rede de 800 nm (ou seja, a amostra formada com microesferas de PS de 800 nm de diâmetro) foi selecionada para realizar a simulação. Enquanto no experimento a orientação relativa entre o eixo do espelho dos nanocrescentes e a rede é aleatória, na simulação, o eixo do espelho dos nanocrescentes foi escolhido em direção aos eixos de cristal [0, −1] e [2, 1], como mostrado na Fig. 2a, d, por simplicidade. Aqui, o quartzo constitui o substrato e o Au é o metal, como no modelo de Johnson e Christy. Condições de contorno periódicas foram aplicadas nas direções x e y. O tamanho da malha FDTD foi definido em 2 nm para fornecer cálculo preciso do efeito plasmonico. Direcionando luz polarizada circularmente à esquerda e à direita sobre a amostra e rotacionando simultaneamente a amostra em torno do eixo de simetria rotacional do nanocrescente metálico, o ângulo de incidência pode ser alterado, como mostrado na Fig. 1e.

Resultados e Discussão

As ressonâncias de superfície de rede (RSR) em um array bidimensional de nanopartículas têm sido amplamente estudadas. As características de extinção no espectro resultam dos modos de superfície de rede (MSR), gerados por ordens de difração rasantes ou anomalias de Rayleigh (AR). Neste trabalho, o tamanho das nanopartículas é aproximado pela constante de rede. Por esta razão, as características de extinção presentes no espectro, que resultam dos MSR, ainda podem ser observadas embora a assimetria do índice de refração ambiental tenha sido introduzida pela adição do substrato de quartzo. Além disso, um deslocamento significativo para o vermelho originado da condição de anomalia de Rayleigh, devido ao forte acoplamento do RPSL com as nanopartículas metálicas vizinhas, pode ser observado. Esses fenômenos são apresentados em detalhes nas seções seguintes deste trabalho.

Quando o eixo do espelho dos nanocrescentes aponta para o eixo de cristal da rede [0, −1] e o ângulo de incidência da luz é 0°, os espectros de extinção gerados pelas duas luzes circularmente polarizadas se sobrepõem. Além disso, cada espectro exibe três picos de extinção, localizados a 697 nm, 1019 nm e 1265 nm, respectivamente (Fig. 2b, c). Devido à baixa intensidade do pico de extinção a 697 nm e sua pouca contribuição para o efeito DC, nenhum estudo adicional sobre esta característica foi realizado. O pico de extinção a 1265 nm é induzido principalmente pelos MSR (±1, 0), (1, 1) e (−1, −1), enquanto a característica a 1019 nm é gerada principalmente pelos MSR (2, 1) e (−2, −1). A introdução da estrutura crescente remove a degenerescência, pois é caracterizada por um grau de simetria relativamente baixo. Como resultado, o pico de extinção a 1019 nm se divide quando iluminado por luz com ângulo de incidência de 0°. Quando o ângulo de incidência θ aumenta e o eixo do espelho é paralelo à direção [0, −1] da rede cristalina, a equação de ressonância dos MSR pode ser escrita da seguinte forma:

λ_RA^±(θ) = (√3/2)Λn[1 ± (√3/2)sin(θ)] para os modos (±1, 0), (1, 1) e (−1, −1);

λ_RA^±(θ) = (1/2)Λn[1 ± sin(θ)] para os modos (2, 1), (−2, −1).

Onde Λ é a constante de rede da rede triangular equilátera, que mede 800 nm; o símbolo ± (positivo ou negativo) depende do primeiro dígito dos MSR; n é o índice de refração efetivo do entorno da rede triangular equilátera, que assume valores quase idênticos (1,25) para todos os MSR. Introduzindo esses valores nas expressões acima, o pico de extinção induzido pelos MSR (±1, 0), (1, 1) e (−1, −1) deveria aparecer a 866 nm, enquanto a característica induzida pelos MSR (2, 1) e (−2, −1) a 500 nm. No entanto, os resultados da simulação mostram que esses picos estão localizados a 1265 nm e 1019 nm, o que significa que são amplamente deslocados para o vermelho dos calculados. O deslocamento para o vermelho é causado pelo forte acoplamento dos modos RPSL com as nanopartículas metálicas vizinhas. A força de acoplamento dos modos RPSL com os nanocrescentes metálicos vizinhos é diferente para diferentes configurações geométricas e modos e isso induz um deslocamento para o vermelho em sua resposta óptica. Neste trabalho, os diferentes valores dos deslocamentos para o vermelho dependem do índice de refração efetivo, n, na equação de ressonância. O índice de refração efetivo medido quando o eixo do espelho dos nanocrescentes está em direção ao eixo de cristal [0, −1] e θ = 0° é 1,46 para os MSR (±1, 0), (1, 1) e (−1, −1), e 2,04 para os MSR (2, 1) e (−2, −1). À medida que o ângulo de incidência aumenta, a degenerescência é removida e os picos de extinção a 1265 nm e 1019 nm se alargam ou se dividem. A remoção da degenerescência é um processo muito complicado, pois as eficiências de excitação dos modos RPSL mudam com tendências diferentes com o aumento de θ. Portanto, este trabalho foca no principal fator que dá origem ao enorme efeito DC. Como mostrado na Fig. 2b, c, o pico de extinção a 1265 nm sofre deslocamento para o azul com o aumento do ângulo de incidência da luz LCP, mas este fenômeno não é observado nos espectros de extinção onde luz RCP é usada. Estes resultados mostram uma diferença significativa entre os espectros de extinção medidos com luz incidente RCP e LCP e isso pode estar relacionado ao enorme efeito DC medido; enquanto a luz LCP pode excitar os MSR (−1, 0) e (−1, −1), isso não acontece com a luz RCP.

Quando o eixo do espelho dos nanocrescentes está alinhado com o eixo [2, 1] da rede, resultados semelhantes são obtidos. Como mostrado na Fig. 2e, f, quando θ = 0°, os espectros de extinção para os dois tipos de luz incidente circularmente polarizada se sobrepõem. Além disso, cada espectro também exibe três picos de extinção, localizados a 697 nm, 1019 nm e 1171 nm, respectivamente. O pico de extinção a 697 nm não foi considerado na análise seguinte. As observações sugerem que o pico de extinção a 1171 nm é induzido principalmente pelos MSR (0, ±1), enquanto o posicionado a 1019 nm pode ser gerado pelos MSR (−1, 1), (1, −1), (1, 2) e (−1, −2). Com o aumento do ângulo de incidência θ, e quando o eixo do espelho é paralelo à direção [2, 1] da rede, a equação de ressonância dos MSR pode ser escrita como:

λ_RA^±(θ) = (√3/2)Λn[1 ± sin(θ)] para os modos (0, ±1);

λ_RA^±(θ) = (1/2)Λn[1 ± (√3/2)sin(θ)] para os modos (−1, 1), (1, −1), (1, 2) e (−1, −2).

O sinal ± (positivo ou negativo) depende do segundo dígito dos MSR. Quando θ = 0°, n é 1,35 para os MSR (0, ±1), enquanto mede 2,04 para os MSR (−1, 1), (1, −1), (1, 2) e (−1, −2). Quando o ângulo de incidência aumenta, os picos de extinção a 1171 nm e 1019 nm se alargam ou se dividem. Similarmente, quando o eixo do espelho dos nanocrescentes é paralelo ao eixo de cristal [0, −1], a diferença mais significativa entre os espectros de extinção registrados usando luz incidente RCP e LCP é uma série de picos de extinção. Eles são deslocados para o azul comparados ao pico a 1171 nm. Além disso, com o aumento do ângulo de incidência, eles aparecem apenas nos espectros de extinção medidos via luz incidente LCP, mas não podem ser observados se luz RCP é usada. Esta observação pode explicar o enorme efeito DC medido, pois apenas a luz LCP pode excitar o MSR (0, −1). A excitação seletiva dos MSR via luz polarizada circularmente à esquerda e à direita pode então ser responsável pelo enorme efeito DC observado em estruturas de array quiral extrínseco e esta observação é consistente com a Ref. [28].

Uma medição experimental foi realizada para obter os espectros de extinção e os espectros de DC das amostras. Um sistema de medição, que constitui um espectrofotômetro ultravioleta-visível-infravermelho próximo, foi desenvolvido. A luz é conduzida através de um prisma Glan-Taylor e uma placa de onda quarto de onda de amplo espectro para garantir que a polarização circular possa ser alcançada e que a amostra seja irradiada sob um certo ângulo. Este ângulo pode ser controlado precisamente rotacionando o estágio da amostra. O coeficiente de DC pode ser calculado usando a seguinte equação:

DC = (L_ext − R_ext) / (L_ext + R_ext)

Onde L_ext e R_ext são as intensidades de extinção dos nanocrescentes metálicos medidas com o espectrofotômetro via luz LCP e RCP, respectivamente. Os resultados são mostrados na Fig. 3d, e, enquanto os espectros de DC são apresentados na Fig. 3f. Para aproximar as simulações às condições experimentais, os espectros de extinção das duas configurações foram sobrepostos (Fig. 3a, b) e os coeficientes de DC simulados foram calculados (Fig. 3c). As simulações estão em boa concordância com os resultados experimentais, especialmente no caso dos espectros de DC. Como mostrado na Fig. 3d, e, quando θ = 0°, os espectros de extinção medidos por luz incidente LCP e RCP são quase idênticos. Além disso, dois picos de extinção proeminentes localizados a 696 nm e 1838 nm estão presentes. Os resultados sugerem que o pico de extinção a 696 nm é gerado pelo modo RPSL de alta ordem. O pico de extinção a 1838 nm pode surgir devido aos MSR (±1, 0), (1, 1), (−1, −1), (0, ±1) e ao modo dipolar RPSL. Com o aumento de θ, o pico de extinção a 696 nm inicialmente diminui e depois aumenta novamente, embora sua intensidade seja diferente nos espectros LCP e RCP. Esta observação é consistente com as conclusões do trabalho anterior deste grupo de pesquisa. O pico de extinção a 1838 nm apresenta apenas uma leve mudança e um novo pico de extinção localizado a 1390 nm surge com o aumento de θ e quando luz incidente LCP é usada. Isso resulta na excitação dos MSR (−1, 0), (−1, −1) e (0, −1). Quando a amostra é excitada via luz incidente RCP, o pico de extinção a 1838 nm sofre deslocamento para o vermelho e sua intensidade se torna mais fraca à medida que θ aumenta. Embora não haja picos de extinção a 1390 nm, uma nova característica aparece a 1080 nm quando θ é aumentado e isso pode ser gerado pelos modos RPSL. Como mostrado na Fig. 3f, com o aumento de θ, um pico principal de DC surge e sofre deslocamento para o vermelho. Quando θ = 30°, o valor máximo do coeficiente de DC (0,51) pode ser medido a 1270 nm. A excitação seletiva dos MSR (−1, 0), (−1, −1) e (0, −1) via luz circularmente polarizada dispara o mecanismo responsável pelo enorme efeito DC. Devido a falhas no processo de produção, os picos de extinção e DC obtidos no experimento são ligeiramente mais amplos quando comparados aos simulados.

Além disso, este trabalho mostra que a quiralidade extrínseca do array de nanoestruturas crescentes metálicas pode ser ajustada ajustando o diâmetro das microesferas de PS. A Figura 4 mostra os espectros de DC de vários arrays de nanocrescentes metálicos com diferentes constantes de rede (ou seja, diâmetro das nanoesferas de PS) na faixa de 500–1000 nm com θ = 30°. Com o aumento da constante de rede, o pico dos espectros de DC sofre deslocamento para o vermelho de 1019 a 1799 nm, e o coeficiente de DC permanece relativamente grande (> 0,25). Como microesferas de PS com diâmetros entre 50 nm e 10 μm estão disponíveis comercialmente, a quiralidade extrínseca da estrutura pode ser modulada para sua aplicação sobre uma ampla faixa de comprimentos de onda variando do visível ao infravermelho.

Conclusões

Em resumo, demonstramos que as estruturas de array de nanocrescentes metálicos de grande área mostram um efeito quiral extrínseco considerável, bem como alta modularidade e método de fabricação simples. Amostras com diferentes parâmetros de rede foram fabricadas com sucesso e o efeito DC foi estudado teórica e experimentalmente. O maior coeficiente de DC (> 0,5) foi medido a 1270 nm usando ângulo de incidência de 30° em um array de crescentes metálicos com período de 800 nm. Além disso, o espectro de DC de tais estruturas pode ser extensivamente ajustado, mantendo grande intensidade de pico, pela mudança do diâmetro das microesferas de PS. As localizações dos picos de DC variam de 1019 a 1799 nm, com a mudança da constante de rede na faixa de 500–1000 nm. As simulações estão em boa concordância com os resultados experimentais e o grande e ajustável efeito quiral extrínseco das amostras pode ser atribuído à excitação seletiva dos MSR induzida por LCP e RCP. A estrutura demonstrada pode ser útil em detecção remota e imagem de polarização.