Eletrodeposição Controlada de Nanocones de Ni: Unificando Desordem Local com Ordem Global

Resumo

Nanocones de Ni densos e ordenados com texturas espirais regulares foram sintetizados com sucesso através de um processo de eletrodeposição simples e econômico em solução contendo cloreto de sódio (NaCl), cloreto de níquel hexaidratado (NiCl₂·6H₂O) e ácido bórico (H₃BO₃). Após análise microestrutural, propôs-se um mecanismo de crescimento otimizado para os nanocones de Ni, dividindo o processo em aspectos locais e globais, denominado mecanismo de crescimento multidimensional de ordem global e desordem local. Em uma área suficientemente pequena, quaisquer mudanças sutis de estado causariam desordem no arranjo dos átomos de Ni, tornando a microestrutura local aparentemente desordenada. Contudo, numa perspectiva macro, a diferença entre duas desordens adjacentes causadas por diferentes estados é demasiado pequena para ser bem refletida; apenas quando a diferença de estado é suficientemente grande a mudança pode ser observada na aparência macroscópica, resultando em ordem global. Simultaneamente, constatou-se que a microestrutura dos nanocones de Ni pode ser controlada na solução de eletrodeposição ajustando parâmetros experimentais como as concentrações de NaCl, NiCl₂·6H₂O e H₃BO₃, que determinam indiretamente a microestrutura em grande medida através do controle da geração de produtos intermediários e do pH.

Introdução

Metais nanoestruturados com superfícies únicas são amplamente utilizados em diversos campos, como modificação de superfícies, camadas ultra-hidrofóbicas, supercapacitores, interconexão microeletrônica, nanopontas, células solares, sensores de gás, catalisadores, suspensões para polimento mecânico, rodas de diamante e superfícies de precisão em nanoescala. Consequentemente, diversas técnicas de preparação de superfícies metálicas nanoestruturadas foram propostas, incluindo método hidrotérmico, sol-gel, método de molde, deposição química de vapor, redução química e método de microemulsão. No entanto, esses métodos tradicionais exigem alto custo e tempo.

Para superar os defeitos dos métodos tradicionais, a tecnologia de eletrodeposição atraiu significativo interesse de pesquisa e experimentou desenvolvimentos magníficos. Ela atinge as expectativas mesmo sob condições mais brandas, pois o campo elétrico aumenta a taxa de reação. A preparação de superfícies metálicas nanoestruturadas por eletrodeposição não requer equipamentos auxiliares complexos, reduzindo drasticamente custo e tempo. Portanto, muitas pesquisas foram realizadas sobre a tecnologia de preparação e mecanismo de formação de topografia de superfícies metálicas nanoestruturadas via eletrodeposição.

Na preparação específica de superfícies metálicas nanoestruturadas por eletrodeposição, o método mais representativo é o de modificador de cristal. A adição de modificadores de cristal pode afetar a direção de crescimento dos cristais; assim, ao reagir com uma solução de eletrodeposição contendo um modificador específico, a nanoestrutura metálica cresce numa direção específica. Portanto, o uso de modificador de cristal permite obter facilmente uma nanoestrutura 3D específica, compacta e regular na superfície do substrato metálico.

Quando uma certa quantidade de cloreto de amônio (NH₄Cl), o modificador de cristal mais utilizado, é adicionada à solução de eletrodeposição de Ni, o NH₄⁺ forma íons complexos com Ni²⁺, fazendo com que o cristal de Ni eletrodepositado cresça junto à face cristalina (111). Portanto, adicionando NH₄Cl, torna-se fácil eletrodepositar nanocones de Ni que crescem numa direção específica na superfície do substrato metálico e explicar esse fenômeno mais precisamente segundo o mecanismo de crescimento por dislocação em espiral. Além disso, o níquel, como bom metal condutor ferromagnético, possui vantagens de baixo preço, ampla utilização e excelente resistência à corrosão. Nanocones de Ni obtidos por eletrodeposição com solução contendo NH₄Cl têm importantes aplicações em sensores sensíveis a gás, superfícies ultra-hidrofóbicas e catalisadores.

Neste trabalho, substituímos NH₄Cl por NaCl como modificador de cristal e preparamos nanocones de Ni com sucesso. Comparado ao NH₄Cl, o NaCl é não tóxico, suave e estável. Além disso, propusemos a possível estrutura complexa específica e seu papel no processo de eletrodeposição, combinando teoria de orbitais híbridos, teoria de orbitais moleculares e resultados de caracterização reais. O mecanismo de crescimento de nanocones de Ni eletrodepositados em solução contendo NaCl, bastante diferente do mecanismo comum de crescimento cristalino impulsionado por dislocação em espiral, foi explicado, e os efeitos do tempo de eletrodeposição e das concentrações de NaCl, NiCl₂ e H₃BO₃ sobre a nanoestrutura dos nanocones de Ni foram analisados. Através da análise dos fatores que afetam a nanoestrutura dos nanocones de Ni, a preparação controlada foi preliminarmente realizada, o que será instrutivo para a preparação de outros nanocones de Ni com formatos especiais no futuro.

Materiais e Métodos

Materiais

Todos os reagentes químicos eram de grau analítico e podiam ser usados diretamente nas reações químicas. As dimensões dos tabletes de Ni (cátodo e ânodo) utilizados no experimento eram 70 mm de comprimento, 25 mm de largura e 0,08 mm de espessura. Cloreto de sódio (NaCl), cloreto de níquel hexaidratado (NiCl₂·6H₂O), ácido bórico (H₃BO₃), ácido clorídrico (HCl) e etanol anidro (CH₃CH₂OH) foram adquiridos da ChengDu Chron Chemicals Co., Ltd., China.

Tratamento de Superfície e Preparação de Amostras

Num processo padrão, dois tabletes de Ni (cátodo e ânodo) foram limpos ultrassonicamente em água desionizada e etanol, respectivamente. O tablete de Ni do cátodo foi rugosizado em HCl (25% em peso, 60 °C) por 30 min. Subsequentemente, nanocones de Ni foram eletrodepositados nos tabletes de Ni preparados (cátodo) a partir de solução aquosa contendo NiCl₂·6H₂O (200 g/L), NaCl (100 g/L) e H₃BO₃ (50 g/L). A temperatura (60 °C), densidade de corrente (0,1 A) e tempo de eletrodeposição (20 min) foram regulados, e outro tablete de Ni foi empregado como ânodo para fornecer íons Ni (Ni²⁺). Após a eletrodeposição, o cátodo foi limpo ultrassonicamente em água desionizada e depois em etanol, sendo finalmente seco em estufa por 30 min. Para comparação adicional, o tempo de eletrodeposição foi controlado de 5 min a 50 min, e as concentrações de NaCl, NiCl₂·6H₂O e H₃BO₃ foram variadas de 0 a 167 g/L, 0 a 400 g/L e 0 a 50 g/L, respectivamente (Tabela 1).

Caracterização

Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) correspondente foram obtidas através do FEI Inspect F50 (Thermo Fisher, EUA) operando a 20 kV. Padrões de difração de raios X (XRD) foram medidos usando um difratômetro D8 advance (BRUKER, Alemanha) com radiação Cu Kα (λ = 1,5406 Å). O padrão de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi medido usando um Nicolet iS 10 (Thermo Fisher, EUA) com módulo ATR.

Resultados e Discussão

Determinação de Produtos Intermediários

Geralmente, quando NH₄Cl é usado como modificador de cristal, o NH₄⁺ forma íons complexos com Ni²⁺ durante o processo de eletrodeposição. Portanto, quando NaCl é usado como modificador de cristal, a solução pode produzir íons complexos que promovem a eletrodeposição. A Figura 1 mostra os padrões XRD da solução de eletrodeposição aquecida e seca com maçarico de álcool (Fig. 1a) e em estufa (60 °C) (Fig. 1b), respectivamente, e o padrão FTIR da solução de eletrodeposição (Fig. 1c) após a eletrodeposição. Observam-se cinco picos diferentes claramente na Fig. 1a, correspondentes a NaCl (111), (200), (220), (222) e (400), comparados com o cartão padrão PDF de XRD. Isso indica que as ligações químicas do produto alvo foram quebradas após o tratamento da solução de eletrodeposição a altas temperaturas (maçarico de álcool), ou seja, o produto alvo apresentava baixa resistência a altas temperaturas. Posteriormente, a solução foi aquecida e seca a temperatura mais baixa (60 °C, estufa), resultando no padrão XRD mostrado na Fig. 1b. Infelizmente, comparado aos cartões padrão PDF de XRD para todos os compostos possíveis, nada correspondia a esses picos. Isso sugere que o produto alvo resultante não é um composto comum e pode ser um complexo raro e especial. A Fig. 1c mostra o padrão FTIR da solução de eletrodeposição após a eletrodeposição, onde se encontra um pico em torno de 1500 cm⁻¹, consistente com o pico característico (1499 cm⁻¹) que o líquido iônico contendo ânion haleto de Ni possui. Portanto, combinando padrões XRD e FTIR, considerou-se que alguns íons complexos ([Ni_xCl_y]^z−), que ainda permaneciam após a reação e apresentavam baixa resistência a altas temperaturas, foram gerados na solução durante o processo de eletrodeposição.

Quando Cl⁻ encontra Ni²⁺ na solução, o Ni²⁺ é hibridizado segundo a teoria de orbitais híbridos e forma [Ni(H₂O)₂]Cl₄. Segundo Fernandes et al., quando a temperatura está acima de 30 °C, as moléculas de água são substituídas por Cl⁻. Segundo a teoria de orbitais moleculares, cada par solitário de Cl⁻ não ocupa uma única órbita, mas divide igualmente as quatro órbitas, ocorrendo a transição de um complexo octaédrico para um tetraédrico. Assim, cada par solitário é consistente tanto no número quanto na energia das órbitas ocupadas, e, em teoria, o [NiCl₄]²⁻ resultante apresenta estrutura de tetraedro regular no espaço.

Efeito do Tempo de Eletrodeposição e do Modificador de Cristal

A Figura 2 mostra imagens de MEV de baixa (Fig. 2 a₁–c₁) e alta (Fig. 2a₂–c₂) ampliação de nanocones Ni₃₅₅/Ni₃₇₀/Ni₄₀₀ com diferentes tempos de eletrodeposição (5 min, 20 min, 50 min), padrões XRD e EDS (Fig. 2 b₃, b₄) de nanocones Ni₃₇₀ típicos (Fig. 2b₁), respectivamente. Pelas imagens de MEV, nota-se que a superfície do cátodo foi coberta por pequenas estruturas laminares através de curto tempo de eletrodeposição (5 min), e estruturas de nanocones foram formadas gradualmente com o aumento do tempo (20 min). Com o crescimento adicional dos nanocones, os cantos agudos tornam-se mais nítidos e as texturas mais evidentes para tempos maiores (50 min). O padrão XRD mostra três picos de difração diferentes, todos consistentes com fase pura de Ni com estrutura cúbica de faces centradas (fcc), sem detecção de picos de impurezas como NiO ou Ni(OH)₂. Observa-se claramente que o Ni cresce principalmente junto à face cristalina (220). Pelo padrão EDS de nanocones Ni₃₇₀ típicos, apenas Au e Ni foram confirmados, indicando que o depositado no cátodo eram nanocones Ni₃₇₀ puros sem contaminação (o Ni é material magnético; para atenuar o magnetismo e proteger a sonda, precisou ser pulverizado com ouro durante a caracterização por MEV).

A Figura 3 mostra o mecanismo de crescimento específico de nanocones Ni₃₇₀, denominado mecanismo de crescimento multidimensional de ordem global e desordem local. Inicialmente, [NiCl₄]²⁻ na solução move-se em direção ao cátodo sob ação do campo elétrico; Cl⁻ com carga negativa no [NiCl₄]²⁻ produz força repulsiva contra elétrons no cátodo, enquanto Ni²⁺ com carga positiva é atraído ao cátodo após entrar na camada de difusão. Ambas as forças repulsiva e atrativa aumentam significativamente; ao entrar na camada dupla de Helmholtz, as ligações covalentes de coordenação (Ni–Cl) do [NiCl₄]²⁻ são quebradas, e então o Cl⁻ livre (Cl nas ligações Ni–Cl quebradas) move-se contra o cátodo enquanto o Ni²⁺ livre (Ni nas ligações Ni–Cl quebradas) move-se em direção ao cátodo. O Ni²⁺ livre move-se paralelamente sobre o cátodo e escolhe o local mais fácil para se fixar, geralmente em defeitos e degraus, para o crescimento de Ni por eletrodeposição. Defeitos (normalmente, defeitos cavados e salientes) ocorrem inevitavelmente durante o crescimento 2D de Ni no cátodo, transformando o crescimento de 2D para 3D (os efeitos dos defeitos no crescimento plano não são considerados aqui, mas os efeitos no crescimento na direção do eixo z). Idealmente, as chances de uma nova camada crescer em cada direção causada por um único defeito são as mesmas; ou seja, a nova camada deve crescer para fora num formato circular (os efeitos dos defeitos no crescimento na direção do eixo z não são considerados aqui, mas os efeitos no crescimento plano). Contudo, o que se vê nas Fig. 2 b₂ e c₂ são pirâmides e não cones circulares, porque o crescimento de uma nova camada ainda é acompanhado por grande número de defeitos que aparecem nas fronteiras de crescimento; cada defeito faz seu estado diferir ligeiramente das fronteiras de crescimento circundantes (num intervalo muito pequeno); assim, o nanocone de Ni resultante é estritamente uma pirâmide poligonal de N lados, o que é chamado de desordem local. Embora existam diferentes estados (taxa de crescimento, direção de crescimento, etc.) entre dois defeitos adjacentes, isso é desprezível comparado a dois pontos de agregação de defeitos distantes. No nível macro, apenas dois pontos de agregação de defeitos com diferenças de estado suficientes que merecem atenção e defeitos isolados dentro de certos intervalos de estado são "fundidos"; os nanocones de Ni observados mostram uma pirâmide (pirâmide triangular, quadrangular, pentagonal, hexagonal, etc.), o que é chamado de ordem global (Fig. S1).