Técnica Otimizada de Transferência de Resina Minimiza Resíduos em Superfícies de Grafeno

Resumo

Neste trabalho, um processo de transferência de resina melhorado é iniciado. Um revestimento de anisole é introduzido baseado no processo de transferência de resina para reduzir partículas de resíduo na superfície de grafeno transferido. Amostras de resina/grafeno e anisole/resina/grafeno são manipuladas sem cozimento e com cozimento em diferentes temperaturas, ou seja, 100 °C, 150 °C e 200 °C. Microscopia de força atômica (AFM) e espectroscopia Raman são empregadas para caracterizar as propriedades de superfície do grafeno transferido. A remoção da camada protetora de resina e camadas anisole/resina sem cozimento é mais eficaz e benéfica comparada ao processo convencional de transferência PMMA. Além disso, melhores resultados em termos de rugosidade superficial reduzida e partículas de resíduo são alcançados pela introdução de anisole no processo de transferência de resina melhorado. Resistência de folha uniforme e baixa (R_sh) também é observada no grafeno transferido usando este processo melhorado.

Fundamentação

A natureza bidimensional (2D) isolada do grafeno atraiu tremendo interesse devido às suas propriedades excepcionais. No entanto, estas excelentes propriedades são atribuídas ao grafeno monocamada isolado. Tais propriedades únicas incluem resistência mecânica de ruptura de ~ 130 GPa e propriedades elétricas incomuns comparadas a outros materiais semicondutores, ou seja, mobilidade eletrônica além de 2,5 × 10⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹ à temperatura ambiente. Baseado nas propriedades raras mencionadas, o grafeno tornou-se uma das alternativas mais promissoras para o Si. Todas estas características fazem o grafeno entrar na nova geração de tecnologias além das limitações de materiais semicondutores convencionais.

As propriedades descritas acima estão principalmente relacionadas ao grafeno intrínseco. Na realidade, para alcançar estas propriedades complexas, crescimento de grande área de grafeno é necessário. Para o crescimento de grafeno, o método de deposição química de vapor (CVD) é um processo eficiente e barato para produzir grafeno monocamada de grande área. No entanto, requer substrato metálico como Cu usando método CVD para crescer grafeno. O uso pleno das excelentes propriedades do grafeno requer grafeno crescido a ser transferido para uma variedade de substratos. Como grafeno CVD é mais atrativo para aplicação em dispositivos eletrônicos de alto desempenho e eletrodos transparentes, diferentes métodos foram desenvolvidos para transferi-lo para material isolante, como polidimetilsiloxano (PDMS), polimetil metacrilato (PMMA) e policarbonato (PC), seguido pela remoção destes polímeros através de dissolução em solventes orgânicos. No entanto, apesar do cuidado intensivo em tais métodos, a forte interação entre polímeros e grafeno, bem como a baixa solubilidade dos polímeros em solventes, infelizmente torna muito difícil remover completamente resíduos de polímero. Os resíduos de polímero remanescentes e danos ao grafeno transferido inevitavelmente degradam significativamente o desempenho de dispositivos baseados em grafeno. Portanto, a rugosidade superficial e danos resultantes do grafeno transferido impõem um grande desafio no melhoramento das propriedades ópticas, elétricas e mecânicas do grafeno. Para fazer pleno uso destas propriedades, um método de transferência escalável no qual os requisitos de menos danos e livre de polímero possam ser satisfeitos é altamente desejado.

Para atender a estes requisitos, a primeira necessidade é estudar a razão dos danos na superfície do grafeno. Os danos resultam principalmente da remoção da camada protetora de polímero em solventes. O propósito desta camada protetora de polímero é proteger o grafeno de dobras, rasgos e rachaduras. Uma boa camada protetora deve ter baixa energia de adsorção (E_ad), boa resistência de suporte, e boa solubilidade em solventes, e a última garante a fácil remoção desta camada protetora após transferência de grafeno. Recentemente, resina (C₁₉H₂₉COOH), uma pequena molécula orgânica natural, foi relatada para fornecer uma boa camada protetora com baixa E_ad (1,04 eV) comparada ao PMMA popularmente usado (E_ad > 1,45 eV), boa resistência de suporte, e, mais importante, fácil remoção em solventes devido à propriedade intrínseca como molécula pequena. Portanto, a resina promove nosso interesse em auxiliar na transferência limpa e livre de danos de grafeno CVD imensamente.

Aqui, descrevemos a transferência de resina de grafeno CVD, que provou ser bem solúvel em solventes orgânicos e tem interação fraca com grafeno e fornece resistência de suporte mecânico suficiente. A temperatura de transição vítrea da resina é 70 °C. Como resíduos de polímero apreciáveis ainda existem usando o processo de transferência de resina em nosso trabalho, um processo de transferência de resina melhorado, no qual um recobrimento de anisole é introduzido para reduzir notavelmente os resíduos de polímero, é proposto. Além disso, antes de mergulhar em acetona para dissolver a camada protetora de polímero no grafeno, ou seja, resina e anisole/resina, as amostras são cozidas a 100 °C, 150 °C e 200 °C por 30 min para investigar se o cozimento tem efeitos na remoção de resíduos de polímero e melhoria da rugosidade superficial do grafeno transferido. Os resultados foram comparados com o processo de transferência PMMA prevalente.

Apresentação da Hipótese

As amostras de grafeno empregadas aqui foram crescidas em folha de cobre (Cu) de 25 μm de espessura (5 × 5 cm²) por deposição química de vapor de baixa pressão (LPCVD) em forno de tubo de quartzo. Inicialmente, a folha de cobre foi recozida em atmosfera de hidrogênio a 1010 °C e pressão de 300 Pascal por 1 h. Então, a decomposição do precursor (CH₄:H₂ = 0,5:300 sccm) foi fluída no forno na mesma temperatura/pressão por 50 min para crescer filme cristalino fino de grafeno. Após a síntese, as amostras de grafeno foram resfriadas à temperatura ambiente (o fluxo de metano foi parado a 600 °C). No entanto, o carbono dissolve-se no metal até alguns por cento atômicos; o uso de metais não formadores de carboneto, ex., Cu, Ni e Pt, é preferido. Os metais comumente usados são Ni e Cu, que ambos atuam como catalisador. Embora Ni seja mais barato que Cu, verificou-se que a decomposição catalítica térmica de metano em folha de cobre é um processo auto-limitante. Neste caso, relatou-se que 95% da superfície do substrato é coberta por grafeno. Portanto, Cu torna-se a seleção popular como material de substrato para grafeno monocamada CVD.

A Figura 1 mostra a imagem de microscópio óptico e espectros Raman de grafeno CVD. A Figura 2 ilustra os esquemas dos processos de transferência de resina e transferência de resina melhorada, respectivamente. Resina foi revestida por centrifugação no grafeno CVD como escudo para proteger de danos durante o processo de transferência. Solução de 50% em peso de resina (C₁₉H₂₉COOH) dissolvida em lactato de etila foi usada devido à alta viscosidade e boa capacidade de formação de filme. Nota-se que o emprego de resina com concentração menor que 50% em peso geralmente leva a menos viscosidade, mais lisa e baixa capacidade de formação de filme que não pode oferecer suporte suficiente para grafeno. As amostras resina/grafeno/Cu foram então colocadas em solução de limpeza (HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:1) por 50 s para remover poeira e resíduos aderidos no lado traseiro do Cu durante o revestimento por centrifugação. A face acessível grafeno-cobre foi então gravada imergindo em solução de mármore HCl (50 ml):H₂O (50 ml):CuSO₄·5H₂O (10 g) por 1,5 h, deixando para trás uma membrana flexível de resina/grafeno suspensa na solução. A membrana suspensa foi transferida para água DI por 5 vezes para enxaguar solução residual de gravação. A membrana flutuante flexível e frágil foi transferida no substrato SiO₂ com cuidado e precisão. Um processo de transferência de resina modificado foi proposto para reduzir ainda mais resíduos de polímero e melhorar qualidade do grafeno transferido, onde amostras resina/grafeno/SiO₂ foram revestidas por centrifugação com anisole a 500 rpm por 10 s e a 1200 rpm por 30 s. Todas as amostras foram categorizadas em não cozidas (temperatura ambiente, RT) e cozidas a 100 °C, 150 °C e 200 °C por 30 min. A camada de suporte de resina é removida por banho de acetona, enquanto anisole é usado no processo de transferência habilitado por resina melhorado que também foi então removido por banho de acetona. Todo grafeno transferido foi caracterizado usando espectroscopia Raman a 532 nm de comprimento de onda de excitação em ar usando objetivo × 100 para determinar qualidade de grafeno pristino e transferido usando processo de transferência habilitado por resina melhorado. Caracterização AFM é feita em modo de toque usando modelo Bruker Dimension Icon em condições padrão de temperatura e atmosfera. Medição de quatro pontos (técnica Kelvin) é realizada para medir resistência de folha em pontos aleatórios na área de 2 × 2 cm² das amostras.

Teste da Hipótese

A Figura 3 mostra as imagens AFM de grafeno usando processo de transferência de resina sem cozimento descrito aqui como temperatura ambiente (RT) e com cozimento em diferentes temperaturas, ou seja, 100 °C, 150 °C e 200 °C por 30 min, respectivamente. A morfologia de superfície do grafeno transferido foi investigada usando AFM em modo de contato próximo (toque) e condições atmosféricas padrão. Como visto, há rugas visíveis na superfície de todas as amostras de grafeno que não podem ser evitadas enquanto grafeno CVD em Cu é utilizado. Além de rugas, alguns resíduos de resina tendem a permanecer na superfície, visíveis como pontos brancos na imagem espectrográfica AFM. Se examinado, o caso RT mostra mais partículas em contraste aos outros com cozimento. Isto demonstra claramente que o cozimento é útil na redução de partículas de resíduo no processo de transferência de resina. Os valores de raiz quadrada média (RMS) e rugosidade (R_q) do grafeno transferido também são coletados por varredura de área de superfície de 10 μm × 10 μm. Comparado a valores R_q de 0,889 nm, 0,97 nm e 0,992 nm para grafeno cozido a 100, 150 e 200 °C, o menor valor R_q de 0,668 nm ocorre para grafeno sem cozimento. Isto, no entanto, aponta que cozimento não é benéfico para alcançar baixo valor R_q que também é desejado para aplicação prática de dispositivos de grafeno. Este valor R_q pode ser especialmente usado como quantificação da morfologia de superfície do grafeno transferido. Moléculas de água aprisionadas entre membrana flexível de grafeno e SiO₂ durante coleta da água DI romperiam o grafeno, produzindo rachaduras dentro do grafeno. Como resultado, o valor R_q aumenta com aumento da temperatura de cozimento. Portanto, não é recomendado cozinhar grafeno em altas temperaturas mesmo se cozimento é bom na redução de partículas de resíduo.

A Figura 4 mostra as imagens AFM de grafeno usando processo de transferência de resina melhorado na presença de anisole sem cozimento (RT) e com cozimento em diferentes temperaturas, ou seja, 100 °C, 150 °C e 200 °C por 30 min, respectivamente. Como visto, rugas também são observadas para todo grafeno transferido mas a visibilidade é mais fraca comparada a apenas processo de transferência habilitado por resina na Fig. 3 e processo habilitado por PMMA na Fig. 5. Como antecipado, as partículas de resíduo são grandemente diminuídas para todo grafeno em contraste nítido às observações na Fig. 3. No processo de transferência de resina melhorado, esta notável redução de partículas de resíduo com introdução de anisole seria atribuída à capacidade de anisole como solvente forte em colaboração com acetona. Anisole/resina dissolve-se mais facilmente que resina nua em acetona, levando a grafeno mais limpo no processo de transferência de resina melhorado. Além disso, os valores R_q para grafeno sem cozimento e com cozimento a 100, 150 e 200 °C são 0,523 nm, 0,887 nm, 0,95 nm e 0,98 nm, respectivamente. Um relaxamento do grafeno transferido com introdução de anisole pode ajudar a alcançar menor valor R_q de 0,523 nm no processo de transferência de resina melhorado que aquele de 0,668 nm no processo de transferência de resina, enquanto o menor valor para R_q no caso do método de transferência convencional usando PMMA é 1,03 nm. Neste processo de transferência de resina melhorado, prova-se novamente que cozimento não é benéfico para alcançar baixo valor R_q por razão similar, ou seja, rachaduras produzidas durante cozimento em alta temperatura. Nota-se que comparado ao valor R_q de 1,03 nm no processo de transferência PMMA, tanto o processo de transferência de resina quanto o melhorado mostram valores R_q muito menores, manifestando a superioridade dos processos de transferência de grafeno adotados neste trabalho. Comparado com rugosidade R_q, a altura máxima de grandes partículas de resíduo (R_max) também é parâmetro importante na aplicação de dispositivos de filme fino de grande área, porque determina se curto-circuito pode ocorrer em dispositivos. A Figura 6b mostra o R_max médio à temperatura ambiente, 100 °C, 150 °C e 200 °C. O valor mínimo para R_max, ou seja, 15 nm, é alcançado a RT para anisole/resina/grafeno. Isto também confirma a vantagem do processo de transferência de resina melhorado a RT.

Apesar de o processo de transferência de resina melhorado ser obviamente vantajoso em termos de partículas de resíduo e valores R_q e R_max, a qualidade do grafeno transferido merece ser avaliada. Na Fig. 7, os espectros Raman de grafeno transferido usando processos de transferência de resina e melhorado sem cozimento (RT) e com cozimento a 100 °C, 150 °C e 200 °C são exibidos. Como visto na Fig. 7a, dois picos situados nos espectros Raman a 1580 cm⁻¹ (G), modo vibracional primário no plano, e 2676 cm⁻¹, um sobretom de segunda ordem de uma vibração diferente no plano (2D), são encontrados. Estes picos são adduzidos de laser de excitação 532 nm. A posição e forma destes dois picos são proeminentes, definindo claramente o material como grafeno. Também, as razões de intensidades da banda 2D para banda G (I_2D/I_G) são 1,61 a 1,65, indicando monocamada de grafeno transferido. A ausência de picos D nos espectros Raman para grafeno transferido com cozimento em diferentes temperaturas confirma que desordem é improvável de aparecer usando ambos processos de transferência de resina e melhorado. Também, nenhum pico relacionado a resina e anisole é detectado para todo grafeno transferido. A suposição de nenhum pico relacionado a resina ou anisole foi feita no fato de que os espectros Raman pareceram ser os mesmos após processo de transferência como aqueles observados comparados aos espectros Raman de grafeno pristino crescido em Cu. O aparecimento de pico D após processo de transferência na amostra cozida mostra defeitos induzidos durante remoção de resina. Além disso, resíduos de resina após processo de transferência são muito baixos. Portanto, picos relacionados a resina são improváveis de aparecer nos espectros Raman de grafeno transferido.

Deslocamentos em ambos picos Raman G e 2D de grafeno são geralmente produzidos por combinação de tensão e dopagem devido à interação com substrato ou camada de suporte durante processo de transferência. Sabe-se que deslocamento azul de ambas posições de banda G e 2D indicam dopagem tipo p de grafeno. O deslocamento ascendente de pico 2D de ~ 6 cm⁻¹ demonstra dopagem do processo de transferência habilitado por resina; o fenômeno descrito foi relatado anteriormente na literatura. A intensidade de pico para grafeno transferido sem cozimento é obviamente maior que aquela com cozimento em altas temperaturas. Além disso, o valor de largura a meia altura (FWHM) da banda 2D para grafeno transferido sem cozimento é 38,18 cm⁻¹ que é o menor comparado àqueles com cozimento em altas temperaturas. Estes resultados significam que temperatura ambiente é favorável para alcançar grafeno de alta qualidade durante processo de transferência de resina.

Na Fig. 7b, os espectros Raman para grafeno transferido usando processo de transferência de resina melhorado são mostrados; observações similares podem ser feitas para grafeno transferido usando processo de transferência de resina. A intensidade de pico também é muito alta, e o valor FWHM da banda 2D para grafeno transferido sem cozimento é 35,79 cm⁻¹ que é um pouco menor que aquele na Fig. 7a. Todos os resultados mencionados manifestam que a qualidade do grafeno transferido está intacta ou até melhor usando este processo de transferência de resina melhorado, comparado ao processo de transferência de resina.

A Figura 8a ilustra as características I-V do grafeno transferido usando processos de transferência PMMA, resina e anisole/resina. Para verificar duplamente a qualidade do grafeno transferido, dados de resistência de folha (R_sh) são coletados e ilustrados na Fig. 8b, c. A resistência de folha foi medida por sistema de medição de resistividade de 4 pontas. Além disso, esta é uma métrica essencial e principal de desempenho elétrico para materiais 2D. R_sh é medido em 5 pontos em cada amostra. O tamanho da amostra é cerca de 2 × 2 cm² para obter resultados confiáveis. Na Fig. 8b, os dados R_sh para grafeno transferido usando processo de transferência de resina em pontos aleatórios são apresentados. Como visto, para todo grafeno, valores R_sh dispersos na faixa de 500–700 Ω/□ são encontrados na superfície do grafeno transferido. O menor valor de R_sh ocorre para grafeno sem cozimento que também está em bom acordo com observações dos espectros Raman. Na Fig. 8c, os valores R_sh para grafeno transferido usando processo de transferência de resina melhorado são mostrados. Como visto, comparado à Fig. 8a, a uniformidade de R_sh é muito melhor e a faixa de valores R_sh é significativamente mais estreita, ou seja, 500–600 Ω/□. Mais importante, os valores R_sh no processo de transferência de resina melhorado são geralmente menores que aqueles no processo de transferência de resina e o menor valor R_sh de ~ 500 Ω/□ também acontece para grafeno sem cozimento. Figura 9a, b mostra o valor médio de resistência de folha na superfície da amostra. O gráfico de barras mostra claramente o valor médio de resistência de folha para o processo de transferência de resina melhorado é o menor, ou seja, 493,4 Ω/□. Isto demonstra novamente a superioridade deste processo de transferência melhorado proposto no presente trabalho em termos de desempenho elétrico. Claro, vale notar que além do desempenho elétrico melhorado, as mudanças na resistência de folha também podem ser resultado de outros fatores como dopagem.

Implicações da Hipótese

Neste trabalho, um processo de transferência de resina melhorado é proposto com o propósito de reduzir ainda mais partículas de resíduo baseado no processo de transferência de resina. O processo de transferência estabelecido é comparado com o processo de transferência PMMA convencional. Verifica-se que este processo de transferência de resina melhorado pela introdução de anisole é de fato vantajoso em termos de partículas de resíduo significativamente reduzidas bem como boa qualidade de grafeno transferido. Esta notável redução de partículas de resíduo seria atribuída à capacidade de anisole como solvente forte em colaboração com acetona. Anisole/resina dissolve-se mais facilmente que resina nua em acetona, levando a grafeno mais limpo neste processo de transferência de resina melhorado. O valor FWHM da banda 2D para grafeno transferido usando processo de transferência de resina melhorado é 35,79 cm⁻¹, que é obviamente menor que 38,18 cm⁻¹ para grafeno transferido usando processo de transferência de resina. Além disso, grafeno transferido usando processo de transferência de resina melhorado mostra valores R_sh geralmente menores de 500–600 Ω/□ que aqueles de 500–700 Ω/□ usando processo de transferência de resina. O cozimento em altas temperaturas exerce efeitos marginais em partículas de resíduo e qualidade para grafeno transferido, não sendo recomendado. Resultados alcançados neste trabalho devem ser úteis no avanço de processo de transferência de grafeno limpo para realizar dispositivos baseados em grafeno de alto desempenho no futuro.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Autores declaram que materiais, dados e protocolos associados estão disponíveis aos leitores, e todos os dados usados para análise estão incluídos neste artigo.