Prolongando a Vida do Cadinho do Alto-Forno com Revestimentos de TiO₂: Proteção Refratária Comprovada

Proteção do Revestimento do Cadinho do Alto-Forno pela Adição de TiO₂

A extensão da vida de campanha de um alto-forno (AF) é uma grande preocupação. A necessidade de prolongar a campanha do AF é bem conhecida. A melhoria da vida de campanha deve ser alcançada mantendo alta produtividade para redução do custo unitário de capital. O revestimento refratário do cadinho do AF é o mais crítico e influencia grandemente a vida de campanha do AF. Na verdade, é um dos fatores mais importantes que limitam a vida de campanha. O desgaste dos refratários do cadinho é uma séria preocupação para os operadores de AF, pois sua influência na vida de campanha é a máxima.

O cadinho é a zona mais severamente exposta no AF, devido ao ataque químico, dissolução dos tijolos de carbono, fluxos de escória e ferro gusa quente (FGQ), e tensões térmicas. A região mais crítica é a região de transição entre a parede do forno e o fundo do cadinho. A vida de campanha do AF é normalmente determinada pela erosão dos refratários da parede do cadinho. Além do projeto adequado do revestimento, é crucial minimizar a erosão da parede do cadinho. Portanto, métodos que podem prolongar a vida útil do cadinho e das paredes do AF sem interromper a produção são de significativo interesse econômico e técnico.

Os efeitos abrasivos e erosivos no cadinho de um AF são devidos a várias condições: (i) altas temperaturas ambientes, (ii) movimento contínuo dos produtos de fundição líquidos, (iii) atividade química dos produtos, (iv) pressão e atividade química dos gases, e (v) entrada de umidade no cadinho do AF. As principais razões para o desgaste dos refratários do cadinho do AF são: (i) alta produtividade do forno, (ii) frequência de paradas longas do forno (mais de 2 dias), (iii) vazamento de água do sistema de resfriamento a água do forno, e (iv) qualidade dos materiais de carga.

Medidas para Reduzir a Erosão do Cadinho

Existem várias medidas para reduzir a erosão do cadinho do AF, que incluem: (i) redução da produtividade do AF, (ii) redução das taxas de injeção de carvão, (iii) injeção de massa de apiloamento entre estacas e blocos de carbono, (iv) tamponamento temporário dos tuyeres, (v) aumento das taxas de resfriamento da parede, e (vi) adição de materiais contendo TiO₂ (óxido de titânio). A melhoria da vida do revestimento do cadinho do AF pela adição de compostos contendo TiO₂ é o método mais amplamente utilizado. O TiO₂ fornece proteção ao revestimento do cadinho do AF contra erosão prematura.

O material contendo TiO₂ mais frequentemente alimentado no AF pelo topo do forno é o minério de ilmenita, uma fonte natural de Ti. Este minério ocorre na forma de magnetita titanífera (Fe,Ti)₃O₄ ou FeTiO₃ e é uma mistura mecânica de ilmenita com minerais de ferro (magnetita e parcialmente hematita). A composição típica da ilmenita é: TiO₂ – 33%, Fe₂O₃ – menos de 36%, SiO₂ – menos de 25%, Al₂O₃ – menos de 8%, MgO – menos de 5%, e umidade – 6%. O tamanho do minério varia entre 10 mm a 40 mm. Outra forma de carregar material contendo TiO₂ no AF junto com a carga pelo topo é através de sinter, pelota ou materiais sintéticos contendo TiO₂.

A prática tecnológica atual para redução de desgaste e reparo de áreas danificadas no cadinho é através da entrada de ilmenita, que gera carbonitratos de titânio quimicamente e termicamente estáveis Ti(C,N). Estes compostos acumulam-se principalmente nos pontos danificados e têm o efeito de um chamado "reparo a quente". A Figura 1 mostra depósitos de Ti(C,N) no cadinho do AF.

O uso de quantidade apropriada de materiais contendo titânio (Ti) no AF é considerado uma forma eficaz de proteger a parede do cadinho. A adição de materiais contendo Ti acredita-se que promova a formação de uma camada de proteção, chamada "ursos de titânio" (titanium bear), no tijolo refratário. "Urso de titânio" é um precipitado de carbeto, nitreto e carbonitreto de Ti, que pode formar-se na área do cadinho do AF, se TiO₂ estiver presente na alimentação. A Tabela 1 mostra algumas propriedades características importantes dos compostos TiN e TiC.

Tabela 1 – Propriedades do carboneto de titânio e nitreto de titânio
Nº	Propriedade	Unidade	TiC	TiN
1	Cor		Cinza metálico	Cor de cobre
2	Densidade	g/cm³	4,93	5,4
3	Ponto de fusão	°C	3.157	2.950
4	Condutividade térmica	W/(m·K)	29	38
5	Dureza (escala Mohs)		9	9
6	Dureza (Knoop)		2.470	1.800
7	Solubilidade em ferro gusa quente (1.400 °C)	%	Menor que 0,01	Menor que 0,01
8	Tipo de cristal		Cúbico de faces centradas	Cúbico de faces centradas
9	Espaçamentos de rede	nm	0,4305-0,4327	0,4323-0,4342
10	Coeficiente de expansão a 25 °C a 100 °C	(10)⁻⁶ 1/K	7,3	7,3
11	Módulo de elasticidade	GN/m³	320	260
12	Resistência elétrica específica	(10)⁻⁵ Ω·m	7	3

O objetivo da adição de materiais contendo Ti baseia-se na geração de compostos Ti(C,N) de alta temperatura e alta resistência ao desgaste, que mostram solubilidade dependente da temperatura no FGQ. Quando o limite de solubilidade é atingido devido à diminuição da temperatura, que é o caso em áreas de dano no cadinho por causa do resultado de maior fluxo de calor e perda de calor para o exterior, os respectivos compostos Ti(C,N) precipitam-se do FGQ e depositam-se nas zonas mais severamente danificadas dos refratários, com um efeito intrínseco de "reparo a quente".

Duas abordagens comuns para a adição de TiO₂ no AF são: (i) abordagem preventiva, e (ii) abordagem corretiva. Na abordagem preventiva, o TiO₂ é carregado regularmente para construir e manter uma camada protetora de precipitado Ti(C,N) no cadinho do AF. Na abordagem corretiva, quantidades relativamente grandes de TiO₂ são carregadas quando as temperaturas do cadinho aumentam além de níveis críticos. Estas grandes quantidades de adições são mantidas até que as temperaturas do cadinho estabilizem em um nível aceitável. A Tabela 2 fornece os parâmetros típicos durante adições de TiO₂ no AF nestas duas abordagens.

Tabela 2 – Parâmetros típicos durante adições de TiO₂ no AF
Nº	Assunto	Unidade	Medida Preventiva	Medida Corretiva
1	Carga de TiO₂	kg/tFGQ	3-5	5-20
2	Concentração de Ti no FGQ	%	0,05 – 0,1	1,0 – 1,5
3	Concentração de TiO₂ na escória	%	1,0 – 1,5	1,5 – 3,0

Mecanismo das Reações Químicas do TiO₂

A ilmenita é um minério natural que consiste de titanatos de ferro (Fe,Ti)₃O₄ ou FeTiO₃. Primeiro, precisa ser decomposta no AF em FeO e TiO₂ por meio do fornecimento de energia (consumo de coque de 3 kg/t a 10 kg/t de ilmenita) antes que a geração de compostos Ti(C,N) possa ocorrer.

Três mecanismos técnicos básicos no caso de adições de compostos contendo TiO₂ no AF são: (i) cálculos termodinâmicos indicam que TiO₂ está em equilíbrio com Ti(C,N) na escória no nível dos tuyeres quando a concentração de TiO₂ na escória é de cerca de 1,2%; (ii) em concentrações superiores a 1,2%, o TiO₂ é reduzido e precipitado como Ti(C,N); (iii) devido ao aumento na viscosidade da escória líquida, o nível máximo de TiO₂ na escória e a concentração máxima de Ti no FGQ devem ser controlados com os respectivos limites superiores de nível de TiO₂ na escória sendo 3% e a concentração máxima de Ti no FGQ sendo 0,3%; e (iv) uma partição Ti/TiO₂ mais alta é favorecida por níveis mais altos de Si no FGQ e maior basicidade da escória.

O processo de depósito de Ti(C,N) é uma reação de interface. É necessário que os níveis de Ti subam através da interface escória/metal FGQ para alcançar uma reação eficaz das fontes de Ti. É, portanto, vantajoso produzir gotículas finamente dispersas de Ti com alta quantidade e alta área específica o mais rápido possível. Gotículas finamente dispersas de Ti provaram ser particularmente favoráveis para a formação de alta quantidade de Ti(C,N). Os grandes cristais de Ti(C,N) nos blocos de carbono no cadinho podem ser atribuídos à concentração induzida por infiltração na superfície do material refratário. Este acúmulo resulta em crescimento acelerado de cristais e, assim, na estabilização dos depósitos.

Materiais contendo Ti carregados no AF são reduzidos apenas por redução direta, conforme a equação: TiO₂ + 2C = Ti + 2CO; ΔH = 169.773 kcal/mol. A formação de carbonitratos é controlada por processo de difusão e, portanto, precisa de mais tempo. O Ti, após redução do TiO₂, precipita no FGQ e reage com carbono e nitrogênio dissolvidos no FGQ para formar compostos Ti(C,N) conforme a equação: xTi + yC + zN = TiN, TiC e Ti(C,N). Os compostos Ti(C,N) precipitam nos locais com temperaturas mais baixas (áreas de alto fluxo de calor) quando a solubilidade de Ti(C,N) no FGQ é baixa. A Figura 2 mostra a visualização do mecanismo de formação da camada de proteção Ti(C,N) no cadinho do AF. E um pedaço da camada de proteção de Ti(C,N) no cadinho retirado de um AF após ter sido parado para revestimento.

Fatores que afetam o equilíbrio [Ti]/[TiO₂] na operação do AF incluem: (i) temperatura do cadinho, (ii) basicidade da escória, e (iii) níveis de silício no FGQ. Relações típicas entre temperatura e carga de TiO₂ em diferentes equilíbrios Ti/TiO₂ e silício no FGQ são mostradas na Figura 3. Ti(C,N), que têm ponto de fusão de 2.959 °C, precipitam no fundo e paredes do cadinho. O precipitado acumulado ao longo do tempo protege a face interna do revestimento do cadinho e ajuda a estender a vida de campanha do AF. Isso foi comprovado pelos grandes depósitos de Ti(C,N) encontrados nos salamandras dos AFs apagados.

Método de Carregamento de TiO₂ no AF

Os compostos contendo TiO₂ podem ser adicionados com materiais de carga no AF pelo topo ou injetados no AF através de vários tuyeres. No caso de materiais contendo TiO₂ carregados junto com a carga pelo topo, a distribuição ocorre ao longo de todo o comprimento do eixo, e como consequência existe um atraso na reação. Como resultado, as quantidades carregadas são maiores do que realmente necessárias, comprometendo a qualidade da escória e depósitos ocasionais no eixo (carga inativa). Normalmente, o Ti é distribuído uniformemente através da seção transversal do AF. No entanto, o Ti é necessário apenas nas zonas das paredes do cadinho. Portanto, quantidades de entrada mais altas são necessárias e isso tem efeito negativo nas qualidades do FGQ e da escória. O aumento do teor de Ti no FGQ devido ao aumento no carregamento de materiais contendo TiO₂ resulta em mais TiO₂ contido na escória e isso pode ser um fator limitante no uso da escória como aditivo na produção de cimento.

Materiais contendo TiO₂, quando injetados no AF, estão na forma de partículas finas de materiais sintéticos de TiO₂. Estas partículas finas de TiO₂ sintético são injetadas no AF através do tuyere na vizinhança do cadinho do AF. A injeção local de fontes de TiO₂ de partículas finas através dos tuyeres diretamente na vizinhança da zona do cadinho é um método mais eficaz de importar TiO₂ para o AF. Esta técnica oferece uma série de vantagens, tais como: (i) a injeção ocorre na imediata vizinhança das áreas ameaçadas dos refratários, o que significa que os melhores resultados possíveis podem ser alcançados sistematicamente por baixas quantidades de entrada; (ii) o período de atraso é mais curto antes que a ação reparadora ocorra, mesmo no caso de "pontos quentes" na parede do forno; (iii) não há acúmulo de materiais contendo TiO₂ no eixo do AF; (iv) os materiais contendo TiO₂ são transportados para o local de reação diretamente no nível do tuyere e no cadinho, onde são capazes de influenciar diretamente as interações das fases de gás, metal e escória, independentemente das reações ocorrendo no eixo e na zona coesiva; (v) taxas de entrada mais baixas e maior eficiência de conversão em compostos Ti(C,N) resultam em melhor qualidade da escória, devido aos menores teores de TiO₂ na escória, e, portanto, nenhuma deterioração na qualidade da escória granulada do AF.

O uso industrial da fonte sintética de TiO₂ indica uma redução considerável de temperatura mediante injeção sistemática em zonas críticas do cadinho do AF. A injeção de precisão dos materiais permite um reparo rápido das áreas danificadas em caso de ocorrência de um "ponto quente". No entanto, um sistema de injeção é necessário para o uso de produtos sintéticos. Este sistema consiste em um silo de armazenamento, uma eclusa de pressão, um vaso de alimentação, um alimentador rotativo com bico de ejeção, e linhas de transporte correspondentemente dimensionadas para entrega simultânea a até 4 tuyeres. A taxa de entrega deve ser de cerca de 10 kg/minuto a 60 kg/minuto. Os tuyeres mais apropriados podem ser selecionados e fornecidos, dependendo dos requisitos e necessidades. O conceito de automação permite operação totalmente automatizada, com exceção do enchimento do silo de armazenamento.