Entendendo Trinca Ambiental em Ligas Base-Níquel: Causas, Prevenção e Impacto

Ligas base-níquel (Ni) são usadas em ambientes altamente corrosivos e frequentemente onde outros metais — como aços inoxidáveis — têm resistência à corrosão insuficiente. Como ligas base-Ni tendem a ser mais resistentes à corrosão que aços inoxidáveis, elas frequentemente substituem aços inoxidáveis onde cloretos estão presentes e, combinados com tensões residuais mínimas, podem causar Trinca por Corrosão sob Tensão de Cloreto (SCC) desses aços. (Para mais sobre este tópico, veja: Trinca por Corrosão sob Tensão de Cloreto de Aço Inoxidável Austenítico.)

A liga de escolha parece ser a liga C276, que é praticamente imune a SCC.

Além disso, muitos acreditam que ligas base-Ni também são resistentes a trinca assistida ambientalmente (EAC - Environmentally Assisted Cracking). Infelizmente, no entanto, existem alguns ambientes específicos — combinados com certas mudanças microestruturais — onde estas ligas também podem ser suscetíveis a EAC. (Note que a tensão de tração requerida pode ser aplicada ou residual.)

Este artigo destacará os ambientes nos quais várias classes de ligas base-Ni são suscetíveis a EAC. Tal trinca nem sempre é muito comum; mas se estes ambientes são potencialmente presentes, avaliação de trinca potencial via testes — por exemplo, U-bend, C-ring ou avaliações de taxa de deformação lenta — é altamente recomendada. Distinguir entre SCC e fragilização por hidrogênio não será feito neste artigo.

Trinca Assistida Ambientalmente em Ligas Base-Ni: O Básico

Para sistemas de haletos aquosos, uma combinação de condições pode promover a suscetibilidade de ligas base-Ni a EAC. Estas incluem:

• Temperaturas acima de 205 graus Celsius.
• Alta concentração de cloreto.
• Condições ácidas.
• Presença de espécies oxidantes.
• Presença de sulfeto de hidrogênio (H₂S).
• Alta tensão de tração.

Existem duas classificações principais de ligas base-Ni: resistentes ao calor e resistentes à corrosão. E a última categoria consiste em três tipos básicos:

• Ligas Ni-Mo.
• Ligas Ni-Cr-Mo.
• Ligas Ni-Cr-Fe-(Mo).

Técnicas Novas para Avaliar Trinca Assistida Ambientalmente em Superligas Base-Ni

Embora teste de taxa de deformação lenta — também conhecido como teste de fadiga por permanência (dwell fatigue testing) — possa fornecer uma medida da suscetibilidade de uma liga a EAC, nem sempre fornece informação suficiente sobre o mecanismo de trinca.

Em princípio, técnicas podem ser usadas para examinar regiões de ponta de trinca de espécimes de fadiga. Métodos possíveis incluem microscopia eletrônica de transmissão acoplada com Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDXA), espectrometria de massa de íons secundários em nanoescala (nano-SIMS) e tomografia de sonda atômica — todos os quais têm sido usados para estudar este problema.

Estes estudos mostraram que, frequentemente, a degradação ambiental está ocorrendo muito localmente na escala sub-micron. No entanto, o efeito do dano ambiental nas propriedades mecânicas locais na região à frente da ponta da trinca não foi estudado até agora. O uso de técnicas de teste micro-mecânicas pode agora ser aplicado para avaliar comportamento mecânico na escala sub-micron. Usando estes testes, podemos fazer medições específicas de local em escala de comprimento sub-micron; e isso pode desempenhar papel crítico em melhor compreender mecanismos de trinca.

Trinca Assistida Ambientalmente em Ligas Ni-Mo

As ligas Ni-Mo mais comuns são Liga B, Liga B2 e Liga B3. Estas ligas têm excelente resistência à corrosão em ambientes ácidos não-oxidantes e redutores e têm mostrado ser resistentes a SCC de Cl, como em soluções de cloreto de magnésio (MgCl₂) fervendo.

Liga B2 — e em certa extensão Liga B3 — quando aquecidas entre 550 e 850 graus Celsius, perdem ductilidade da formação em estado sólido de uma fase intermetálica ordenada como Ni₄Mo. Tais fases podem ocorrer na zona afetada pelo calor (ZAC) durante soldagem. Estudos de taxa de deformação lenta demonstraram a suscetibilidade destas ligas a trinca em condições redutoras ácidas quando tratadas termicamente a 570 graus Celsius ou condições típicas de soldagem.

A extensão da trinca foi atribuída como associada à formação da fase intermetálica e subsequente fragilização por hidrogênio (H₂). Este estudo pode explicar a trinca intergranular observada na ZAC da Liga B2, exposta a solventes orgânicos contendo traços de ácido sulfúrico (H₂SO₄) e trinca transgranular na presença de iodeto de hidrogênio (HI).

A química das soluções catódicas e anódicas próximas a soldas pode ser o fator crítico para EAC. Composição da Liga B3 retarda a reação de envelhecimento e permite que seja usada na condição como-soldada, o que pode reduzir o potencial de EAC.

Trinca Assistida Ambientalmente em Ligas Ni-Cr-Mo

Ligas Ni-Cr-Mo são as ligas base-Ni mais versáteis por causa da inclusão de molibdênio (Mo) — que pode aumentar resistência à corrosão sob condições redutoras — e a presença de cromo (Cr) — que fornece maior resistência à corrosão sob condições oxidantes.

Hastelloy C foi a primeira liga deste grupo e foi a base para o desenvolvimento de muitas ligas incluindo Ligas C276, C4, C22, C-2000, 625, 5923hMo e 686. Quando estas ligas são envelhecidas a temperaturas superiores a 600 graus Celsius, precipitação de fases compactadas tetraedricamente pode ocorrer, o que pode baixar sua ductilidade. O tempo que leva para cada liga transformar através destas fases varia; por exemplo, liga C4 tem maior resistência a tais mudanças microestruturais que liga C276. Suscetibilidade a EAC também pode ser aumentada por trabalho a frio seguido por tratamento a baixa temperatura. Assim, estas ligas podem ter suscetibilidade a EAC em ambientes contendo H₂S.

Também foi relatado que Ligas C276 e 625 podem sofrer trinca intergranular quando expostas a várias soluções aquosas próximas ao ponto crítico da água. Testes de extensão de crescimento de trinca em salmoura ácida para simular resíduo nuclear para Ligas C4, -22 e 625 parecem estar associados com tempo — o que, para ambientes tão agressivos e críticos, deve incluir testes de longo prazo.

Para fluoreto de hidrogênio (HF) úmido-quente — e dependendo de temperatura e concentração de HF — estas ligas podem ser suscetíveis a EAC. Ligas contendo tungstênio parecem ser as mais afetadas.

Altos níveis de Mo nestas ligas parecem ser prejudiciais em ambientes cáusticos quentes, com desligação (dealloying) de Mo e Cr. Tal mecanismo pode promover trinca transgranular na Liga C276. No entanto, a suscetibilidade também pode ser função das condições de teste.

Liga C22 é suscetível a EAC em ambientes contendo cloreto e bicarbonato (HCO₃) ou carbonato a temperatura elevada e sob potenciais anódicos. A perda de Cr da dissolução por HCO₃^- no filme de óxido protetor pode ser a fonte da suscetibilidade.

Trinca Assistida Ambientalmente em Ligas Ni-Cr-Fe-(Mo)

Ligas Ni-Cr-Fe-(Mo) incluem Ligas 600, 690, 825 e 800. Elas são amplamente usadas em uma variedade de aplicações — como ambientes de reator de água primária.

Em particular, Ligas 600 e 690 foram encontradas sofrendo EAC em água pura e cáustica com suscetibilidade a trinca dependendo fortemente de temperatura, nível de tensão de tração, presença de gás H₂, pH da solução e potencial eletroquímico. Fatores metalúrgicos que impactam trinca incluem presença de elementos menores ou de impureza, extensão de trabalho a frio e tratamento térmico para formação e localização de carbonetos. Liga 690, tendo maior teor de Cr, tem maior resistência a trinca que Liga 600 nestes ambientes; mas ainda pode trincar.

Foi sugerido que difusão interna de oxigênio em fronteiras de grão pode resultar na oxidação intergranular de Cr, onde o embrutecimento por oxidação intergranular é um precursor para a trinca subsequente. Liga 800 também é suscetível a EAC sob estas condições; mas o mecanismo é diferente. A 300 graus Celsius e pH maior que 10, ferro (Fe) e cromo desligação podem ocorrer e levar a mecanismo de clivagem induzida por filme. A presença de chumbo (Pb) ou ânions sulfato pode realçar a degradação da Liga 800 nestes ambientes.

Liga 825 é mais resistente a SCC de Cl que aços inoxidáveis austeníticos; no entanto, ainda é suscetível. Ligas 800 e 825, quando aquecidas entre 400 e 800 graus Celsius, sensibilizam — que é carbonetos de Cr precipitando nas fronteiras de grão. Se condições de processo são tais para uma escala de sulfeto se formar na superfície do metal, estas ligas são suscetíveis a trinca por corrosão sob tensão de ácido politiônico. (Para mais sobre este tópico, veja: Trinca por Corrosão sob Tensão de Ácido Politiônico de Aço Inoxidável Austenítico.)

Morfologia de Trinca em Ligas Base-Níquel

Morfologia de trinca EAC para ligas base-níquel pode ser transgranular (através do grão), intergranular (ao longo de fronteiras de grão) ou modo misto, com trinca secundária ramificada dependendo de condições ambientais como temperatura, presença de impurezas de processo, química de processo e variações microestruturais. No entanto, estas trincas existindo não significa automaticamente que EAC é o mecanismo de falha, já que outros mecanismos como trinca de relaxamento de tensão propagam por modo intergranular. (Para mais sobre este tópico, veja: Trinca de Relaxamento de Tensão, um Fenômeno Esquecido.)

Uma análise de falha detalhada, incluindo avaliação completa de condições de processo e possíveis testes para EAC, pode ser requerida para identificar propriamente o modo exato de falha.