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Remoção de corante catiônico fotocataliticamente aprimorada com hidróxidos duplos em camadas de Zn-Al

Resumo


Hidróxidos duplos em camadas de Zn-Al (LDHs) calcinados e organomodificados foram estudados como adsorventes e fotocatalisadores para remoção de corante catiônico, nomeadamente azul de metileno (MB) . LDHs Zn-Al com proporção catiônica de 2:4 foram obtidos pelo método de coprecipitação. As amostras sintetizadas foram calcinadas em diferentes temperaturas e as transformações de fase foram investigadas por métodos de XRD, TG / DTG e UV-vis-DR. A atividade de Zn-Al LDHs sintetizados e calcinados sob luz ultravioleta foi atribuída à presença da fase ZnO. A quantidade de ZnO em LDHs pode ser regulada variando a razão Zn / Al e a temperatura de aquecimento. O impacto da razão Zn / Al na atividade fotocatalítica dos LDHs foi predominante. Os LDHs Zn-Al calcinados demonstraram baixa adsorção de MB. A modificação dos LDHs ZnAl por dodecil sulfato de sódio foi realizada por meio de um método de reconstrução. Os nanohíbridos organo / LDH demonstraram alta capacidade de adsorção ao MB. A remoção de MB de soluções com organo / Zn-Al LDHs foi aprimorada pelo uso de luz ultravioleta devido à fotodestruição de MB.

Histórico


A remoção de corantes orgânicos perigosos de águas residuais e a remediação de contaminantes em águas superficiais, águas subterrâneas, é um grande problema no mundo. Vários métodos tradicionais, incluindo adsorção, coagulação, floculação, ozonização, filtração por membrana, troca iônica, oxidação e precipitação química, são conhecidos para o tratamento de efluentes contendo corantes [1, 2]. A adsorção é uma técnica barata que não requer nenhuma configuração especial. Nos últimos anos, muitos tipos de adsorventes com função catalítica foram desenvolvidos e usados ​​para remoção de nitrato, metais pesados ​​e poluentes orgânicos da água [3,4,5].

O uso de hidróxidos de camada dupla (LDHs) como materiais alternativos para a remoção de corantes orgânicos de meios aquosos tem sido explorado [6,7,8]. LDHs são conhecidos como argilas aniônicas e materiais semelhantes à hidrotalcita. Sua estrutura básica se assemelha à da brucita, Mg (OH) 2 , quando uma fração x de cátions divalentes é isomorficamente substituído por cátions trivalentes, resultando em camadas carregadas positivamente. A composição química dos LDHs é expressa pela fórmula geral [M 2+ 1 − x M 3+ x (OH) 2 ] [A n− ] x / n · ZH 2 O, onde M 2+ pode ser comum; Mg 2+ , Zn 2+ ou Ni 2+ e M 3+ pode ser comum; Al 3+ , Ga 3+ , Fe 3+ ou Mn 3+ . Uma carga não estrutural que compensa o ânion inorgânico ou orgânico (CO 3 2− , Cl - , SO 4 2− , RCO 2 - ) é assinado como A n− ; x é normalmente entre 0,2-0,4. As camadas de LDHs ganham uma carga positiva por substituição isomorfa de M 3+ para M 2+ , que é compensado por ânions intercamadas e água [9].

O tratamento térmico de LDHs leva à perda de moléculas de água physisorbed e intercamadas, OH - grupos de camadas e ânions de equilíbrio de carga. A estrutura em camadas entra em colapso e uma solução sólida de óxido de metal misto é formada. Os óxidos mistos normalmente possuíam grandes áreas de superfície específicas, estabilidade térmica e interações sinérgicas entre os diferentes componentes de metal. Portanto, os produtos de calcinação de LDHs encontraram inúmeras aplicações em vários processos catalíticos [10,11,12].

Devido à sua capacidade de troca aniônica, os HDLs são adequados para intercalação e sorção de corantes aniônicos, mas não são aplicáveis ​​para os catiônicos. A modificação da superfície do HDL com tensoativos aniônicos permite a obtenção de compósitos capazes de adsorver diferentes tipos de moléculas orgânicas [13, 14]. LDHs modificados com dodecilsulfato de sódio (DS) demonstraram sorção extremamente alta de corantes catiônicos, como safranina [15], azul de metileno [16] e azul básico [17].

Recentemente, os LDHs têm sido intensamente investigados como fotocatalisadores heterogêneos promissores por causa de suas características intrínsecas de foto-resposta, baixo custo, além de fácil preparação e modificação [18]. Os HDLs como fotocatalisadores apresentaram grande eficiência de conversão de energia em decorrência da alta dispersão de espécies ativas em uma matriz em camadas, o que facilita a separação de cargas. Óxidos mistos com propriedades semicondutoras são obtidos por calcinação de LDHs contendo metais de transição apropriados. Uma grande variedade de cátions metálicos, como Zn 2+ e Ti 4+ , pode ser introduzido nas camadas [19, 20]. Suas proporções relativas podem ser variadas em uma ampla faixa, possibilitando a preparação de óxidos semicondutores com propriedades ajustáveis. As aplicações fotocatalíticas de LDHs são um campo emergente interessante. Vários óxidos mistos semicondutores derivados de LDH, como Zn-Al [20], Zn-Ce, ZnFe, Zn-Cr [21], Mg-Zn-Al [22] e Zn-Ga [23], foram estudados para a degradação fotocatalítica de contaminantes.

Além da cor indesejável, os produtos de degradação dos corantes também exibem um efeito mutagênico ou carcinogênico em seres humanos e sua ingestão pode causar graves danos aos organismos. O cloro e o ácido hipocloroso, gerados durante a degradação, são oxidantes tóxicos fortes. Eles podem oxidar matérias orgânicas e são simultaneamente reduzidos a cloreto [24]. Como um importante corante básico usado para estampar chita, tingir algodão e couro, o MB pode causar vários efeitos nocivos, como queimaduras nos olhos, irritação no trato gastrointestinal e na pele [25].

A alta capacidade de adsorção das camadas intermediárias de Zn-Al modificadas com DS para azul de metileno (MB) foi demonstrada [26]. A presença de componente fotoativo no adsorvente pode aumentar a eficiência de materiais à base de Zn-Al LDH para remoção de corante catiônico usando irradiação UV. Assim, as condições ótimas para a preparação de Zn-Al LDHs para a remoção de corantes catiônicos, como MB por adsorção e fotodestruição, foram determinadas no presente trabalho.

Métodos

Síntese de LDHs Zn-Al


Todos os produtos químicos eram de grau analítico e usados ​​sem purificação adicional. Zn-Al LDHs com carbonato como ânion intercamada, com [Zn]:[Al] =1:2 foram sintetizados pelo método de co-precipitação em um pH constante semelhante a [9]. A primeira solução contendo Na 2 CO 3 (0,5 M) e NaOH (1,5 M). A segunda solução contendo uma mistura de nitratos metálicos de Zn (NO 3 ) 2 ∙ 6H 2 O e Al (NÃO 3 ) 3 ∙ 9H 2 O (a concentração total de metal era de 0,6 M, a razão molar de Zn / Al 2:1, 3:1, 4:1) foi preparado e adicionado gota a gota à primeira solução sob agitação. O pH foi ajustado para 10 por adição de NaOH. Assim que a adição foi concluída, a temperatura foi elevada para 85 o C e a pasta foi mantida durante 6 h a esta temperatura sob agitação contínua. Depois disso, a pasta foi resfriada até a temperatura ambiente dentro de várias horas. O produto foi isolado por filtração e lavado várias vezes com água desionizada até pH 7. Posteriormente, o sólido foi seco a 100 ° C. As amostras foram rotuladas como ZnAl 21 LDH, ZnAl 31 LDH e ZnAl 41 LDH.

Os LDHs Zn-Al sintetizados acima foram calcinados a 450 ° C por 2 he a 600 ° C por 1, 2 e 5h ao ar. As amostras foram rotuladas como ZnAl 21 -450, ZnAl 31 -450, ZnAl 41 -450, ZnAl 21 -600-1, ZnAl 31 -600-1, ZnAl 41 -600-1, ZnAl 21 -600-2, ZnAl 31 -600-2, ZnAl 41 -600-2, ZnAl 21 -600-5, ZnAl 31 -600-5, ZnAl 41 -600-5.

Os LDHs Zn-Al foram modificados com dodecil sulfato de sódio CH 3 (CH 2 ) 11 SO 4 Na pelo método de reconstrução. As suspensões de 1 g de LDHs calcinados e 50 ml de soluções aquosas de DS 0,05 M foram agitadas durante 24 h à temperatura ambiente. Os compostos obtidos foram rotulados como ZnAl 21 -450 / DS, ZnAl 31 -450 / DS, ZnAl 41 -450 / DS, ZnAl 21 -600-1 / DS ZnAl 31 -600-1 / DS ZnAl 41 -600-1 / DS.

Caracterização


Os padrões de XRD das amostras foram registrados com um difratômetro DRON-4-07 (Burevestnik Inc., São Petersburgo, Rússia), (CuK α radiação). A análise termogravimétrica (TGA) e a análise térmica diferencial (DTA) foram realizadas usando aparelho Derivatograph Q-1500 D (MOM, Hungria) operado em fluxo de ar a uma taxa de aquecimento de 10 ° min −1 . Os espectros de refletância difusa foram obtidos com um espectrômetro Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer, Alemanha) equipado com um Labsphere RSA — PR-20 integrado na faixa de comprimento de onda de 200-1000 nm. Os espectros de UV-visível das soluções foram registrados usando um espectrômetro Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer, Alemanha).

Experimento fotocatalítico


0,020 g de Zn-Al LDHs foi disperso em 40 mL de 9 × 10 -5 M (para LDHs calcinados) e 10 -4 M (para LDHs modificados com DS) Solução aquosa MB no reator de quartzo. Antes da iluminação, as suspensões foram agitadas por 1 h (LDHs calcinados) e 24 h (LDHs modificados com DS) no escuro, a fim de atingir um equilíbrio de adsorção-dessorção entre o fotocatalisador e as moléculas MB. Em seguida, a solução foi irradiada por 3 h com lâmpada de vapor de mercúrio (λ max =365 nm) sob agitação magnética. Em determinados intervalos de tempo, a solução foi analisada medindo os espectros de absorção usando uma espectrometria UV-Vis.

Resultados e discussões

Caracterização


O padrão de XRD para os LDHs Zn-Al sintetizados com os diferentes Zn 2+ / Al 3+ a razão catiônica é apresentada na Fig. 1a. A estrutura semelhante à hidrotalcita foi formada para todas as razões catiônicas. Os padrões de XRD exibem as reflexões características relacionadas aos hidróxidos duplos em camadas. Uma fase ZnO adicional estava presente no ZnAl 41 LDH conforme indicado pelos padrões de XRD. Os picos 2θ em 31,9 °, 34 ° e 36,2 ° pertencem à fase ZnO formada na superfície das folhas semelhantes a brucita. Todos os reflexos são nítidos, indicando um material altamente cristalino.

Padrões de difração de raios-X de LDHs Zn-Al sintetizados ( a ) e calcinado:ZnAl 21 LDH ( b ), ZnAl 31 LDH ( c ), ZnAl 41 LDH ( d )

A análise dos padrões de XRD dos derivados calcinados mostrou que a estrutura em camadas dos HDLs originais foi completamente destruída, sugerindo decomposição quase total dos HDLs originais e eliminação da maioria dos ânions carbonato intercamadas e água (Fig. 1b-d). Todas as reflexões podem ser perfeitamente indexadas como a estrutura wurtzita hexagonal ZnO. Nenhuma reflexão característica correspondente a Al 2 O 3 fases foram observadas nos padrões de XRD. Deve-se notar que o maior grau de cristalinidade do ZnO foi melhorado com o aumento do Zn 2+ / Al 3+ razão catiônica.

Sabe-se que a hidratação dos LDHs Zn-Al calcinados em suspensão aquosa ocasionou a reconstrução da fase de hidrotalcita [9]. Pode-se ver que a estrutura em camadas foi restaurada sob hidratação de LDHs Zn-Al calcinados em soluções aquosas de DS (Fig. 2). O aparecimento de padrões de difração em pequenos ângulos evidenciado sobre a presença de LDHs intercalados com DS. Todos os LDHs Zn-Al modificados com DS reconstruídos continham também fase intercalada com carbonato. Deve-se notar que a reconstrução completa da estrutura em camadas foi observada apenas para ZnAl 21 -450 / DS LDH (Fig. 2a). Os padrões de XRD de ZnAl 31 -450 / DS e ZnAl 41 -450 / DS LDHs continham reflexos de ZnO (Fig. 2a). De acordo com [27], a hidratação de óxidos mistos de Zn-Al com razão Zn / Al 1:5 resultou na formação da estrutura de hidrotalcita com Zn / Al =2, independente da razão Zn / Al inicial. Então, ZnAl 31 -450 / DS, ZnAl 41 -450 / DS LDHs continham uma quantidade inferior de fase intercalada de DS. Os padrões de XRD de todos os LDHs modificados por DS obtidos a partir de óxidos mistos de Zn-Al calcinados a 600 ° C continham reflexos da fase de ZnO (Fig. 2b). Evidentemente, que o lançamento contínuo de Zn 2+ da fase de óxido amorfo levou à formação de mais nanopartículas de ZnO com o aumento da temperatura de calcinação.

Padrões de difração de raios-X de LDHs Zn-Al modificados por DS obtidos por reconstrução de LDHs calcinados a 450 ° C ( a ) e 600 ° C ( b )

Os traços termogravimétricos registrados para Zn-Al LDHs foram muito semelhantes para todas as razões Zn / Al. As curvas TG, DTA e DTG para as amostras com Zn / Al =4:1 são apresentadas na Fig. 3. O gráfico TGA para o carbonato de LDH (Fig. 3a) mostrou a perda de massa nas faixas de temperatura de 60-190, 190–300 e 300–500 ° C. A perda de massa na primeira etapa é uma característica comum da hidrotalcita relacionada à liberação de água fisissorvida e intercamada. A segunda perda de massa foi atribuída à primeira etapa de desidroxilação e remoção de íons carbonato da camada intermediária. Acima dessa faixa de temperatura, a hidrotalcita passou por reações de descarbonatação e desidroxilação resultando na formação de óxidos metálicos. Na terceira etapa de perda de massa que ocorreu a mais de 500 ° C, a perda de massa foi reconhecida como a desidroxilação total e um colapso da estrutura devido à remoção dos ânions intercalares remanescentes [28]. A perda de massa insignificante observada a 500 - 1000 ° C pode ser atribuída à perda de alguns ânions de carbonato que são fortemente adsorvidos nos cristalitos de óxidos mistos [29].

Curvas TG, DTA e DTG de ZnAl 41 LDH ( a ), ZnAl 41 -450 / DS ( b ), ZnAl 41 -600-1 / DS ( c )

Os estágios de decomposição térmica para todos os LDHs Zn-Al estudados são apresentados na Tabela 1. A perda de massa total diminui com o aumento da razão Zn / Al nos LDHs ZnAl, pois os materiais com densidade de carga mais baixa contêm menos ânions carbonato. Além disso, como ZnAl 31 LDH e ZnAl 41 O LDH continha a fase de ZnO, menor quantidade de hidróxidos metálicos e íons de carbonato intercamadas presentes nas amostras. Assim, os processos de desidroxilação e descarboxilação para ZnAl 31 LDH e ZnAl 41 LDH não foi tão intensivo quanto para ZnAl 21 LDH.

Os traços termogravimétricos registrados para ZnAl 41 -450 / DS apresentado na Fig. 3b. A primeira etapa da decomposição térmica foi atribuída à perda de água entre as camadas. A segunda etapa de decomposição, a desidroxilação das folhas semelhantes a brucita, foi acompanhada pela destruição de DS. A decomposição dos íons DS ocorreu na faixa de 210–250 ° C [30, 31] e, portanto, uma perda maior foi observada abaixo de 200 ° C. A perda de massa de LDHs modificados com DS a 300–500 ° C foi atribuída à desidroxilação total e ao colapso da estrutura em camadas. O aumento da perda de massa neste estágio resultou do carregamento de DS, cuja decomposição foi refletida pela perda de massa em 400–900 ° C. A perda de massa entre 800-900 ° C pode ser reconhecida como SO 3 evolução devido à decomposição do sulfato de (Zn, Al) formado pela decomposição do DS durante o segundo estágio de perda de massa [32].

As perdas de massa totais para ZnAl 31 -450 / DS e ZnAl 41 -450 / DS foram menos em comparação com ZnAl 21 -450 / DS apontou para o menor conteúdo de fases intercaladas DS- nas amostras com relação Zn / Al 3:1 e 4:1. A presença de reflexos de ZnO nos padrões desses HDLs indicava a reconstrução incompleta do HDL sob reidratação de óxidos duplos mistos em solução aquosa de DS (Fig. 2a). De acordo com [33], as fases extras coexistem nos LDHs. Os LDHs Zn-Al sintetizados e reidratados (Zn:Al =2:1) continham aproximadamente 25 e 23% em peso de uma fase amorfa [33]. Os autores descobriram que as amostras reidratadas continham um adicional de cerca de 3% em peso. % da fase ZnO (zincita) resultou da segregação do Zn das camadas semelhantes a brucita. Provavelmente a modificação de ZnAl 21 Os LDHs com DS causaram a formação adicional da fase amorfa do hidróxido de zinco. Como sugerido em [27], houve uma reação preliminar de reidratação em um estágio inicial de reconstrução da fase amorfa do hidróxido de zinco e então uma reidratação dos óxidos de Zn-Al durante o processo de reconstrução. Possivelmente, a reidratação da fase amorfa resultou na formação da fase intercalada carbonato. A reidratação de óxidos de Zn-Al em soluções de DS ocasionou a formação da fase intercalada de DS. As perdas de massa para ZnAl 21 -600-1 / DS, ZnAl 31 -600-1 / DS, ZnAl 41 -600-1 / DS eram significativamente diferentes. Obviamente, Zn-Al LDHs calcinados a 600 ° C continham menos fase amorfa.

A presença de ZnO fotoativo amplia a gama de aplicações de LDHs e compostos baseados em LDH, particularmente como fotocatalisadores, filtros UV, células solares sensibilizadas por corantes. O efeito das transformações de fase na capacidade dos LDHs de Zn-Al de absorver a luz ultravioleta foi examinado. Os espectros de absorção óptica de LDHs Zn-Al sintetizados, LDHs Zn-Al calcinados e LDHs Zn-Al modificados com DS para amostras com Zn:Al =2:1 são mostrados na Fig. 4a, b. A reconstrução de óxidos mistos calcinados a 450 e a 600 ° C por 1h promoveu a formação de uma quantidade adicional de ZnO cristalino resultando no desvio para o vermelho da banda de absorvância do ZnAl 21 -450 / DS e ZnAl 21 -600-1 / DS (Fig. 4a, b). A banda de absorbância de ZnAl 21 -600-2 foi deslocado para a luz visível em aproximadamente 35 nm. Não houve alteração na absorbância dos óxidos mistos com Zn:Al =2:1 obtidos por calcinação de LDH por 5 h (Fig. 4b).

Espectros de UV-Vis de LDHs Zn-Al com razão Zn / Al:2:1 ( a , b ), 3:1 ( c ), 4:1 ( d )

A posição da banda de absorbância dos óxidos mistos com Zn:Al =3:1 foi quase semelhante para as amostras tratadas a 450 e 600 ° C e foi independente da duração do tratamento térmico (Fig. 4c). Para Zn-Al LDHs e óxidos mistos com Zn:Al =4:1, as bandas de absorção estavam situadas em 382-390 nm (Fig. 4d).

Desde Al 2 O 3 é um material de banda larga (5,55 eV), a absorção de luz na faixa de UV causada pelo ZnO presente nas amostras, cujo gap é de 3,37 eV [34]. Os valores da energia do gap (E g ) das amostras foram calculados a partir da interceptação dos espectros de UV-vis usando a equação:E g =1240 / λ [35] (Tabela 3). Entre os LDHs Zn-Al calcinados, o menor valor de energia do band gap foi observado para a amostra com o maior conteúdo de Zn (Tabela 3).

Estudo fotocatalítico


A fim de avaliar o desempenho fotocatalítico de Zn-Al LDHs, a degradação de 2 * 10 -5 aquoso Foi conduzida uma solução M MB sob luz ultravioleta. A baixa capacidade de absorção de luz dos LDHs com razão Zn / Al 2:1 e 3:1 causou sua baixa atividade sob irradiação (Tabela 2).

ZnAl 41 contido em ZnO Os LDHs entre os outros LDHs demonstraram a maior atividade fotocatalítica na destruição do MB. A atividade fotocatalítica foi altamente melhorada quando as amostras foram calcinadas a 450 e 600 ° C devido às maiores quantidades de fase ZnO formadas. As curvas de fotodegradação MB para LDHs Zn-Al calcinados a 600 ° C são apresentadas na Fig. 5a. Uma vez que a diferença no desempenho fotocatalítico dos LDHs Zn-Al calcinados foi causada pela fase ZnO, os LDHs com razão Zn / Al 4:1 demonstraram os melhores resultados na fotodestruição MB.

Curvas de degradação de MB sobre LDHs Zn-Al calcinados sob irradiação de luz ultravioleta ( a ); Mudanças de absorção de 2 * 10 -5 Solução M MB durante o processo de fotodegradação em ZnAl 31 -600-1 ( b )

As mudanças nos espectros de absorbância da solução MB ao longo de diferentes tempos de irradiação na presença de ZnAl 31 -600-1 pode ser visto na Fig. 5b. Os picos em 610 e 663 nm foram atribuídos à absorção do sistema π conjugado, enquanto os picos próximos a 300 nm foram atribuídos à absorção do anel aromático [36]. Pôde-se observar que a intensidade dos picos originais diminuiu com o aumento do tempo de irradiação. Além disso, uma diminuição paralela nas intensidades e um ligeiro deslocamento para o azul das bandas localizadas a 663 nm também puderam ser observadas. Foi causada pela N-desmetilação da fenotiazina e sua degradação concomitante [37]. As mudanças semelhantes nos espectros de absorbância óptica de MB foram observadas para sistemas fotocatalíticos com todos os LDHs.

A modificação DS de Zn-Al LDHs aumentou sua afinidade para MB devido às interações hidrofóbicas entre os surfactantes e as moléculas de corante [26]. ZnAl 41 -600-1 / DS demonstrou o melhor resultado na adsorção de MB (Tabela 3). A atividade fotocatalítica de organo / Zn-Al LDHs foi comparável com Zn-Al LDHs calcinados (Tabela 3). O nível mais alto de degradação de MB foi observado para o ZnAl 41 -450 / DS. Os valores de remoção de MB com LDHs Zn-Al modificados com DS por adsorção foram maiores do que por fotodestruição . Assim, a remoção de adsorção de MB com organo / Zn-Al LDHs pode ser melhorada pela aplicação de irradiação de luz.

Provavelmente, a fotodestruição do corante ocorreu na superfície dos LDHs Zn-Al modificados com DS que não foram fixados nas condições experimentais. Após a obtenção do equilíbrio, os LDHs Zn-Al modificados com DS com MB adsorvido tinham cor azul intensa.

Conclusões


Neste trabalho, os LDHs Zn-Al sintetizados e calcinados com diferentes proporções catiônicas foram preparados. Os materiais obtidos foram caracterizados e utilizados para a remoção do corante MB catiônico de soluções aquosas. Os estudos de fotodestruição de MB sob luz ultravioleta sobre LDHs e LDHs calcinados indicam que:

A atividade fotocatalítica dos LDHs Zn-Al foi originada da presença da fase ZnO. A formação da fase ZnO nos LDHs poderia ser regulada pelo aumento da razão Zn / Al nos LDHs e com o tratamento térmico dos LDHs.

A influência da razão Zn / Al na atividade fotocatalítica dos LDHs foi predominante. A fotodegradação de MB no presente do ZnAl sintetizado 41 LDH e ZnAl 41 LDH a 600 ° C foi de 72 e 95%, respectivamente. Para calcinado a 600 ° C ZnAl 31 LDH e ZnAl 21 Na LDH, a fotodegradação do MB foi de 76 e 74%, respectivamente.

Os LDHs organo / Zn-Al mostraram alta capacidade de adsorção ao corante catiônico MB. Eles também demonstraram as atividades fotocatalíticas na destruição do MB. Portanto, a remoção de adsorção de MB de soluções com LDHs Zn-Al modificados com DS pode ser aumentada usando irradiação UV.

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