Crescimento direto de estruturas ZnO semelhantes a penas por uma técnica de solução fácil para aplicação de detecção de foto

Resumo

O óxido de zinco hierárquico semelhante a penas (ZnO) foi sintetizado por meio de adsorção de camada iônica sucessiva e reação sem qualquer camada de semente ou catalisador de metal. Um possível mecanismo de crescimento é proposto para explicar o processo de formação de estruturas semelhantes a penas de ZnO. Enquanto isso, as performances fotoeletrônicas do ZnO parecido com pena foram investigadas com a espectroscopia UV-vis-NIR, medições I-V e I-tm. Os resultados indicam que as estruturas hierárquicas de ZnO semelhantes a penas têm boa anti-reflexo e excelente fotossensibilidade. Todos os resultados sugerem que o processamento de crescimento direto do novo ZnO semelhante a uma pena tem uma aplicação promissora no campo de dispositivos fotodetectores.

Histórico

O óxido de zinco (ZnO) é um material muito versátil devido ao seu largo bandgap (~ 3,37 eV) e grande energia de ligação de excitons, de até 60 meV, que permite a fabricação de UV [1, 2] e diodo emissor de luz azul [3 ] Nos últimos anos, esforços intensivos têm sido colocados na exploração de fotodetectores [4, 5] baseados nas arquiteturas ZnO tridimensionais (3D) com os blocos de construção em escala micrométrica e nanométrica. Em comparação com as estruturas monomorfológicas de ZnO, as estruturas 3D hierárquicas de ZnO possuem uma grande área de superfície que pode facilitar a adsorção de luz. Geralmente, estruturas ZnO hierárquicas 3D, como estruturas semelhantes a flores [6], textura [7], nanotubos [8] e estruturas semelhantes a dendríticas [9] e penas [10] exibem excelentes estruturas ópticas [11] e eletrônicas [ 12], propriedades catalíticas [9] e, portanto, têm muitas aplicações potenciais em células solares, sensores de gás, fotocatalisadores e outros campos. Para sintetizar estruturas ZnO hierárquicas, vários métodos físicos, químicos [13] e eletroquímicos [14] têm sido empregados. Dentre eles, o método hidrotérmico / solvotérmico [15] é muito popular devido ao seu preparo prático e de grande área. No entanto, esses métodos geralmente requerem uma camada de semente e catalisadores de metal. O crescimento da camada de sementes de ZnO já pode ter um bom controle para o crescimento da nanoestrutura de ZnO, que normalmente precisa ser recozido com alta temperatura ou equipamentos de vácuo complicados [16]. Além disso, o uso de uma camada de semente e catalisadores de metal pode tornar o procedimento de síntese mais complexo e introduzir impurezas que influenciam as propriedades da estrutura do ZnO.

Portanto, ainda é um enorme desafio desenvolver um método fácil de temperatura ambiente que não precise de nenhuma camada de semente ou catalisador de metal para a produção de estruturas ZnO hierárquicas.

Neste trabalho, foi feita uma nova tentativa de preparar estruturas hierárquicas de ZnO, que foi utilizado sem nenhuma camada de semente ou catalisador metálico com base em sucessivos processos de adsorção e reação de camada iônica (SILAR). As novas e incomuns estruturas hierárquicas de ZnO parecidas com penas foram obtidas pela primeira vez com base no SILAR em temperatura ambiente. Um possível mecanismo foi proposto para explicar o processo de crescimento das estruturas semelhantes a penas de ZnO. Além disso, as propriedades fotoelétricas das heterojunções ZnO / p-Si semelhantes a penas foram investigadas, e os resultados indicam que as nanoestruturas de ZnO semelhantes a penas têm excelentes características anti-reflexo e boa fotossensibilidade, o que sugere que essas estruturas hierárquicas têm um potencial aplicação nos dispositivos fotoeletrônicos.

Métodos

Os primeiros substratos de Si (100) foram limpos por ultrassom por 10 min em etanol. Em segundo lugar, 0,01 mol de acetato de zinco (Zn (CH ₃ COO) ₂ ) foi dissolvido em 100 mL de água desionizada, em seguida, hidróxido de amônia foi adicionado à solução até seu pH ficar em torno de 11, para formar uma solução transparente uniforme sob agitação, que é a solução precursora do ZnO semelhante a penas. Posteriormente, o wafer de silício foi mergulhado na solução predecessora por 30 s, e o complexo de íons foi absorvido no substrato de Si, então o substrato de Si foi retirado e colocado em água desionizada por 20 s e foi lavado com água ultrapura por 20 vezes para remover impurezas como hidróxido de zinco não consolidado (Zn (OH) ₂ ) Por fim, as amostras foram colocadas em água deionizada a 90 ° C por 1 min; nesta etapa, o complexo de íon não reagido e o hidróxido de zinco que foram absorvidos podem ser resolvidos em ZnO puro. Em um experimento SILAR típico, circulamos as etapas acima por 20 vezes. As estruturas cristalinas do ZnO semelhante a penas foram caracterizadas por difração de raios X (XRD) e espectrômetro de dispersão de energia (EDS). A morfologia da superfície foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transporte (TEM). Além disso, também analisamos I - V e eu - t características de ZnO / p-Si semelhante a penas. Para a mensuração das características dos fotodiodos, o eletrodo de filme semitransparente de Cu 12 nm foi depositado sobre o ZnO / p-Si pela evaporação térmica mascarada com área de 5 mm × 5 mm. O esquema do diodo é mostrado na Fig. 4c.

Resultados e discussão

A Figura 1a mostra que o ZnO tem morfologia semelhante a penas, o que é novo e incomum. O comprimento longitudinal das estruturas semelhantes a penas varia entre 300 e 800 nm, e seu comprimento lateral é diferente de 200 a 400 nm. A imagem SEM ampliada na Fig. 1b mostra que as estruturas hierárquicas são obtidas. Enquanto isso, os ramos das estruturas 3D parecidas com penas são curiosamente montados perpendicularmente aos troncos das nano-folhas. A Figura 1c mostra a imagem TEM de uma estrutura hierárquica individual. Os pontos escuros e a placa translúcida correspondem aos ramos e ao tronco da nano folha. Como o tamanho do ZnO em forma de pena está além de 200 nm, a franja da rede não pôde ser revelada. A Figura 2 mostra as imagens típicas de TEM de um segmento de nanorod das penas de ZnO, o que prova que o nanorod é um único cristal.

a , b As imagens SEM de ZnO semelhante a uma pena cultivado em silício. c A imagem TEM de ZnO individual semelhante a uma pena. d A imagem SEM em corte transversal de ZnO / p-Si semelhante a penas. e A análise EDS do ZnO / p-Si, indicando que a composição predominante é o Zn. f Padrões de XRD de ZnO / p-Si semelhante a penas

Imagens TEM de um segmento de estrutura ZnO hierárquica

A Figura 1e mostra os picos de EDS em que apenas Zn, O, C e Si foram encontrados em nossa amostra, o que indica que o processo de SILAR é bem-sucedido em depositar ZnO puro sobre o silício. O XRD (Fig. 1e) revela a estrutura cristalina e a pureza de fase das estruturas hierárquicas do ZnO. Todos os picos de difração dos produtos combinam muito bem com os da wurtzite ZnO (arquivo JCPDS 36-1451), bem como um pico de difração dominante correspondente ao p-Si (400). Nenhum pico de difração de outras impurezas é encontrado no espectro; o resultado indica que a estrutura é pura wurtzita hexagonal ZnO. Além disso, a intensidade do pico (002) é bastante maior do que os picos (100) e (101); isto mostra que o cristalino está ao longo da orientação preferida do eixo (002). Os picos de difração acentuados revelam que o ZnO possui alta estrutura cristalina de qualidade pura.

Deve ser mencionado aqui que nenhuma estrutura hierárquica de ZnO é encontrada, mesmo que a reação seja realizada sob o mesmo ambiente ao usar nanofios de Si com todas as direções de cristal substituindo substratos de Si (100) (mostrado na Fig. 3). Os resultados indicam que a direção do cristal desempenha um papel fundamental na nucleação e crescimento da estrutura hierárquica do ZnO.

Imagens SEM de ZnO cultivado em nanofios de silício: a morfologia e b corte transversal

Com base nos resultados acima, pode-se especular que as estruturas hierárquicas de ZnO semelhantes a penas foram sintetizadas por meio de um processo de nucleação-crescimento de dois estágios. A Figura 4 mostra o diagrama esquemático que descreve os processos de formação de estruturas hierárquicas ZnO. Primeiro, o hidróxido de amônia é usado para fornecer ânions hybroxyl (OH ^- ) que aumenta o pH da solução de reação e a alcalinidade da solução de reação, então o Zn (OH) ₄ ²⁻ íons são obtidos. Após a desidratação de Zn (OH) ₄ ²⁻ íons, Zn (OH) ₄ ²⁻ Os íons são adsorvidos no substrato de Si e subsequentemente dissolvidos para formar núcleos homogêneos de ZnO, seguido pelo banho-maria a 90 ° C [17]. Durante este processo, a formação do tronco de nano-folhas de ZnO com {110} superfície plana no estágio inicial pode ser atribuída ao excesso de OH ^- íons e Zn (OH) abundante ₄ ²⁻ íons (mostrados na Fig. 4a), que podem estabilizar a carga superficial e a estrutura da superfície de Zn (001) em certa medida, permitindo o crescimento rápido ao longo da direção [100] [18]. Em segundo lugar, a superfície do tronco das nano-folhas de ZnO primárias formadas durante o estágio inicial de crescimento tem muitos limites cristalinos que contêm mais defeitos do que outras regiões. Esses defeitos na superfície do tronco fornecem locais ativos para a nucleação heterogênea secundária e o crescimento dos ramos (mostrado na Fig. 4b). Finalmente, o crescimento contínuo de nano-folhas primárias e nano-ramos secundários constrói as estruturas hierárquicas de ZnO semelhantes a penas (mostradas na Fig. 4c).

O diagrama esquemático dos processos de formação de estruturas hierárquicas ZnO: a a formação do tronco de nano-folhas de ZnO; b nucleação heterogênea secundária e crescimento de ramos; c o crescimento contínuo de nano-folhas primárias e nano-ramos secundários constrói as estruturas hierárquicas ZnO semelhantes a penas

Para investigar as propriedades ópticas do ZnO semelhante a uma pena, o PL à temperatura ambiente foi obtido usando um laser He-Cd ( λ =325 nm) como a fonte de excitação, conforme mostrado na Fig. 5a. Dois picos de emissão são aparentemente observados. A primeira banda de emissão em 384 nm é obviamente causada pelas excitações, que podem ser atribuídas à emissão de UV perto da borda da banda [18]. Enquanto isso, visualiza-se que a emissão visível mais fraca apareceu por uma banda larga de emissão em 443 nm na região verde, revelando suas propriedades ópticas coletivas. A recombinação irradiativa de portadores fotogerados fora do equilíbrio ocupando a vacância de oxigênio pode dar origem ao pico verde seria a existência de vacâncias de oxigênio nos filmes [19].

a Espectro PL de ZnO semelhante a penas. b Espectros de reflexão de ZnO / Si e Si planar. c O esquema de foto-diodos ZnO / Si semelhantes a penas. d eu - V curvas de ZnO / Si semelhantes a penas; a inserção de d é o lnI- V curvas

A Figura 5b mostra a reflexão do ZnO / Si semelhante a pena e do Si planar medido por espectroscopia UV-vis-NIR. Mostra que a reflexão de ZnO / Si semelhante a penas é obviamente reduzida em comparação com p-Si planar (de 40 a 10%), e uma reflexão relativamente baixa na faixa de 300 a 400 nm resultante da absorção banda a banda. As características anti-reflexo superiores com uma reflexão média de menos de 10% são observadas para ZnO / Si em comprimentos de onda menores que 400 nm que é o bandgap óptico de materiais ZnO [20]. Este resultado indica que as estruturas de ZnO semelhantes a penas atuam como um excelente anti-reflexo. Portanto, tem potencial aplicação como anti-reflexo em células solares.

A Figura 5d mostra o I - V curva da heterojunção ZnO / p-Si semelhante a penas, que é medida no escuro e sob luz solar AM 1,5, respectivamente, à temperatura ambiente. Apresenta comportamento retificador para as junções que indicam a formação de um diodo entre ZnO e Si. A taxa de retificação é tão alta quanto 535 a -1 V (1695 a -2 V) no escuro. Isso indica que o comportamento retificador do ZnO / Si é bastante excelente. Teoricamente, o eu - V relação para uma heterojunção pode ser descrita como
$$ I ={I} _0 \ left \ {\ exp \ left [\ frac {q \ left (v- {IR} _ {\ mathrm {s}} \ right)} {nKT} \ right] -1 \ direita \} $$ (1)
onde K é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta em Kelvin, q é a carga unitária de um único elétron, e n é o fator de idealidade. R _s é a resistência em série do diodo, e I ₀ é a corrente de saturação de polarização reversa representada. O comportamento do eu - V A curva pode ser parcialmente explicada por um diagrama de bandas baseado no modelo de Anderson [21]. Além disso, a proporção da foto atual para a corrente escura é de ~ 90,24 sob a polarização reversa em -2 V, o que sugere que esta estrutura tem um comportamento de foto-resposta óbvio.

Para confirmar ainda que as atuais estruturas hierárquicas semelhantes a penas oferecem o efeito benéfico nas características de retificação, também medimos o I - V características de ZnO / Si semelhante a nano-pontos (Fig. 6a). Os resultados indicam que o ZnO / Si hierárquico semelhante a pena teve um efeito retificador melhor do que o ZnO / Si semelhante a nano ponto. Portanto, o ZnO hierárquico semelhante a pena poderia efetivamente suprimir a atividade de recombinação de cargas e aumentar o efeito retificador.

a eu - V curvas de ZnO / Si semelhante a penas e nano-pontos de ZnO / p-Si; a inserção é o espectro de reflexão. b O diagrama de banda de energia da heterojunção ZnO / p-Si. c eu - t curvas de estruturas planas ZnO / p-Si e p-Si semelhantes a penas

O diagrama de banda de energia da heterojunção ZnO / p-Si foi construído no equilíbrio mostrado na Fig. 6b. Neste diagrama, as afinidades eletrônicas para ZnO e Si são tomadas como 4,35 e 4,05 eV, respectivamente.

O deslocamento da banda de condução é ∆ E _c =0,3 eV, enquanto o deslocamento da banda de valência é ∆ E _v =2,54 eV; assim, a condução de furos domina o dianteiro I - V característica da junção. O deslocamento da banda de valência é muito grande, há uma difusão de elétrons de n-ZnO para p-Si e difusão de buracos de p-Si para n-ZnO porque os elétrons são portadores minoritários e os buracos são portadores majoritários em p-Si e elétron são portadores majoritários e buracos são portadores minoritários em n-ZnO. Em baixa tensão direta, a corrente aumenta exponencialmente. Portanto, o avançado eu - V características na Fig. 4d podem ser explicadas.

A Figura 6c é o I - t curva da estrutura plana semelhante a penas de ZnO / p-Si e p-Si quando irradiada com luz UV de 365 nm em tensão de polarização de 1 V. A resposta atual ( I _leve = eu _UV - eu _escuro ) no dispositivo ZnO / p-Si é 0,10 mA, o que é 90% de aumento em comparação com o dispositivo plano de Si com uma corrente de resposta de 0,01 mA. O aumento na corrente de resposta de ZnO / p-Si em comparação com p-Si planar pode ser principalmente devido à presença de heterojuncton ZnO / p-Si, que pode separar rapidamente os portadores gerados e reduzir a taxa de recombinação de carga livre fotogerada operadoras. O dispositivo ZnO / p-Si semelhante a uma pena mostra um único aumento exponencial sob iluminação que pode ser atribuído à recombinação dos pares elétron-buraco. Na Tabela 1, revisamos todos os parâmetros dos dois dispositivos. Em comparação com o Si planar, a sensibilidade da estrutura ZnO / Si semelhante a penas foi melhorada quase 10 vezes. Além disso, como mostrado na Fig. 5c, seus tempos de subida e descida foram grandemente aumentados para o dispositivo ZnO / Si semelhante a pena, o que pode ser atribuído à recombinação de lacunas-elétrons. Os resultados sugerem que as estruturas ZnO hierárquicas semelhantes a penas exibem excelente sensibilidade à luz ultravioleta. Esses comportamentos cíclicos também revelam que ambos os dispositivos apresentam foto-resposta altamente repetível com iluminação UV.

Conclusões

Estruturas ZnO hierárquicas semelhantes a penas foram sintetizadas com sucesso sem qualquer camada de semente ou catalisador de metal por uma técnica SILAR fácil em temperatura ambiente. O provável mecanismo de um processo de crescimento por nucleação em dois estágios foi proposto. Enquanto isso, o ZnO semelhante a uma pena possui excelente anti-reflexo, boa foto-resposta e fotocorrente UV aprimorada. Todas as características aprimoradas são atribuídas à presença de um novo ZnO semelhante a uma pena; essas estruturas ZnO hierárquicas provavelmente têm aplicação potencial em dispositivos fotodetectores.

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