Substratos SERS de área grande e altamente sensíveis com películas finas de nanofio de prata revestidas por processo de solução em escala de microlitro

Resumo

Um processo de solução em escala de microlitro foi usado para fabricar filmes uniformes de nanofios de prata de grande área (AgNWs). Esses filmes finos com AgNWs cruzados foram depositados em substratos de Au arrastando o menisco de uma gota de microlitro de uma solução de revestimento presa entre duas placas. A densidade do ponto quente foi ajustada controlando parâmetros experimentais simples, que mudaram as propriedades ópticas dos filmes resultantes. Os filmes de AgNW cruzado na superfície de Au serviram como excelentes substratos para espectroscopia Raman de superfície aprimorada, com aumento substancial do campo eletromagnético e boa reprodutibilidade.

Histórico

A ressonância plasmônica de superfície (SPR) é a oscilação coletiva dos elétrons da banda de condução em uma superfície metálica excitada pela luz incidente em uma interface metal-dielétrica [1,2,3]. Para nanoestruturas de metais nobres como ouro e prata, a banda de absorção SPR está presente na região visível, e seu comprimento de onda exato é muito sensível ao tamanho da partícula, forma, espaçamento e meio dielétrico circundante [4, 5]. Em particular, quando duas nanopartículas estão próximas uma da outra com uma lacuna em nanoescala, o campo eletromagnético é confinado nesta lacuna [6, 7], também conhecido como um "ponto quente". Muitos esforços foram estudados para produzir pontos quentes de espectroscopia Raman de superfície aprimorada (SERS), através do uso de agregados de nanopartículas de metal [8, 9], matrizes padronizadas de nanoestruturas [10, 11] e filmes de metal sobre nanoesferas [12, 13]. Isso permite sistemas de detecção SERS altamente sensíveis, mas sua aplicação é limitada pela capacidade de fabricar estruturas com dimensões de lacuna regulares, o que é um desafio atual na nanofabricação.

Nanofios de prata (AgNWs) têm sido estudados como um candidato ideal para SERS devido à sua grande área de superfície, alta pureza de fase e boa cristalinidade [14]. Para estudos de nanofio único, a corrosão superficial de AgNWs [15] e nanopartículas metálicas decoradas em AgNWs [16] mostraram aumentar a quantidade de "pontos quentes" ativos de SERS. Para aumentar ainda mais esses aprimoramentos, AgNWs foram pareados (cruzados e paralelos) [17, 18] e agrupados [19] para criar lacunas entre os nanofios vizinhos, aumentando os campos eletromagnéticos presentes. AgNWs foram montados em matrizes paralelas de grande área de superfície [20, 21], que mostraram fortes melhorias SERS nas lacunas entre AgNWs paralelos. Embora as matrizes paralelas de filmes AgNW tenham sido amplamente estudadas, as montagens AgNW cruzadas em grande escala receberam menos atenção.

O substrato SERS homogêneo pode fornecer distribuições uniformes de pontos quentes para detecção de molécula única. Muitas rotas foram propostas para fabricar nanoestruturas SERS-ativas, como montagem Langmuir-Blodgett [20], montagem camada por camada [22,23,24,25], montagem convectiva [26, 27] e feixe de elétrons litografia [28,29,30]. No entanto, algumas dessas técnicas são caras, complexas e demoradas, enquanto outras não são adequadas para a produção em grande escala de substratos SERS uniformes.

Aqui, apresentamos uma abordagem simples e escalonável para fabricar filmes AgNW com padrão cruzado de alta densidade em superfícies de Au, utilizando um método de deposição por arraste de menisco (MDD). AgNWs foram alinhados na direção do revestimento enquanto a placa de deposição era movida para frente e para trás, arrastando o menisco de um microlitro de solução de AgNW injetada na lacuna entre a placa de deposição móvel (na parte superior) e o substrato de Au (na parte inferior). Para produzir um grande número de pontos quentes SERS, nós fabricamos junções cruzadas entre os nanofios girando o substrato pré-revestido em 90 ° e repetindo o processo, resultando em filmes AgNW uniformes. Neste estudo, demonstramos que os filmes cross-AgNW apresentam maior intensidade Raman do que os filmes drop-AgNW de mesma densidade superficial. Em particular, os filmes cross-AgNW nos filmes Au mostram um realce SERS 1,8 vezes mais forte do que os filmes drop-AgNW.

Experimental

Fabricação de filmes Cross-AgNW

Wafers de silício (P / Boron, 1–30 Ω cm, 525 +/− 25 μm, Wafer Biz) foram tratados com solução de piranha (H ₂ O ₂ :H ₂ SO ₄ =1:1) para produzir uma superfície hidrofílica. Para fabricar um substrato de Au, um filme de Au (50 nm) foi depositado em um substrato de silício pré-limpo por deposição de evaporação térmica. Uma suspensão de AgNWs (0,5% em peso) em isopropanol (IPA) foi adquirida na Sigma Aldrich. O diâmetro e o comprimento médio dos AgNWs foram de aproximadamente 60 nm e 10 μm, respectivamente. Para produzir filmes de AgNW cruzado de alta densidade, a suspensão AgNW / IPA adquirida foi concentrada a 1,5% em peso de AgNWs por evaporação de IPA na solução de AgNWs a 0,5% em peso em uma placa quente a 100 ° C por 30 min. A preparação de AgNWs cruzados de alta densidade foi alcançada usando um método MDD [31,32,33] da seguinte forma:lâminas de vidro (25 × 75 mm ² com extremidades planas, Fisher Scientific) foram tratados com solução de piranha por 30 min, enxaguados em água DI e secos antes do revestimento. Em seguida, 2 μL da solução de 1,5% em peso de AgNW foram injetados entre a lâmina de vidro e o substrato de filme de Au preparado, em contato um com o outro em um ângulo de θ =30 °. A placa de deposição foi movida para frente e para trás usando um estágio motorizado (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) a uma taxa de 20 mm / s para cobrir 2 × 2 cm ² seção do substrato de filme Au. Conforme a placa de deposição foi movida, o IPA foi secado e os AgNWs ficaram alinhados com a tensão de cisalhamento aplicada pela placa móvel (Fig. 1a). Para fabricar uma matriz cruzada de AgNWs (Fig. 1c), o substrato com o filme conforme depositado foi girado em 90 ° (Fig. 1b), e este processo foi repetido. Filmes AgNW também foram preparados em substratos de Au por drop-casting usando a mesma suspensão AgNW / IPA concentrada como uma amostra de controle.

a - c Ilustração esquemática do processo de revestimento MDD para a fabricação de filmes cross-AgNW em uma superfície de ouro. d Fotografia dos filmes cross-AgNW com número de deposição de 18

Caracterização de Filmes Cross-AgNW

Os filmes fabricados de Au / AgNW cruzados foram caracterizados usando fotografia digital (Lumix DMC-LX5, Panasonic), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) e espectrofotometria UV-vis-NIR (V-670, Jasco ) Para realizar SERS usando os substratos preparados, filmes de Au / AgNW cruzado foram aquecidos em uma placa quente a 110 ° C por 10 min para remover a camada de polivinilpirrolidona (PVP) na superfície de AgNW. Os substratos SERS foram então mergulhados em benzenotiol 100 mM em etanol (Sigma Aldrich) por 15 min, enxaguados com etanol e, em seguida, secos sob N ₂ . Os espectros Raman de benzenotiol foram coletados usando um microscópio confocal Raman (Alpha 300, WITec) com um laser de excitação de 785 nm. O tempo de integração foi de 0,5 s e a potência do laser foi de ~ 15 mW. Imagens espectrais Raman (40 × 40 μm ² ) foram obtidos com a potência do laser de 15 mW e tempos de integração de 0,2 s.

Resultados e discussão

Para fabricar conjuntos AgNW com padrão cruzado no substrato de filme de Au, usamos um método MDD como mostrado na Fig. 1. A suspensão AgNW / IPA concentrada foi injetada entre a placa de deposição e o filme de Au contatado em um ângulo de θ =30 °, e um menisco foi formado entre a extremidade da placa de deposição e as superfícies de Au devido à ação capilar (Fig. 1a). Quando a placa de deposição se move para frente e para trás, a tensão de cisalhamento aplicada aos AgNWs no menisco faz com que eles se montem paralelos entre si e se alinhem ao longo da direção da força de cisalhamento. Após este processo, o substrato de filme AgNW foi girado 90 ° (Fig. 1b), e outra camada de AgNW foi montada em cima dele (Fig. 1c). Este processo foi repetido para formar uma alta densidade de montagens AgNW cruzadas com 8–18 camadas. Usando várias etapas de deposição, fabricamos AgNWs cruzados de alta densidade em substratos de filme de Au, onde 8, 10, 14 e 18 amostras de camadas depositadas são indicadas como C-8, C-10, C-14 e C-18, respectivamente . A fotografia na Fig. 1d mostra os conjuntos AgNW de alta densidade no filme Au com 18 números de deposição, cobrindo uma área relativamente grande (2 × 2 cm ² )

Para comparar o desempenho de nossos filmes cross-AgNW com os filmes random-AgNW, fabricamos quatro densidades de superfície diferentes de filmes AgNW irregulares por drop-casting, de modo que a densidade superficial de AgNWs foi controlada pela concentração da suspensão AgNW. As diferentes densidades de superfície dos filmes de AgNW fundidos em queda foram definidas por D-8, D-10, D-14 e D-18, correspondendo a C-8, C-10, C-14 e C-18 acima , respectivamente. As densidades de superfície calculadas do AgNWs são 4,7 μg / cm ² (C-8, D-8), 5,9 μg / cm ² (C-10, D-10), 8,3 μg / cm ² (C-14, D-14) e 10,6 μg / cm ² (C-18, D-18). A Figura 2 mostra imagens FE-SEM dos filmes cross-AgNW (Fig. 2a-d) e filmes AgNW aleatórios (Fig. 2e-h). Os filmes cross-AgNWs mostram redes cruzadas altamente uniformes em toda a área de superfície, evidente mesmo em níveis de ampliação baixos. Além disso, os filmes se tornaram mais densos em números de deposição aumentados e mostram números aumentados de junções AgNW. Por outro lado, imagens de filmes AgNW aleatórios mostram morfologias alinhadas localmente e depositadas aleatoriamente.

Imagens FE-SEM de filmes AgNW com diferentes números de deposição e preparados por diferentes métodos de revestimento. a - d Os filmes cross-AgNW com diferentes concentrações de superfície de AgNWs. e - h Os filmes de AgNW fundidos em queda com as concentrações de AgNW correspondentes. Densidade de superfície de AgNWs em substrato Au: a , e 4,7 μg / cm ² , b , f 5,9 μg / cm ² , c , g 8,3 μg / cm ² , e d , h 10,6 μg / cm ²

AgNWs permitem uma banda de absorção de luz muito intensa na região visível. A Figura 3 mostra os espectros de absorção de UV-vis de filmes AgNW cruzados em filmes de Au com vários números de deposição. Como pode ser visto na Fig. 3a, dois picos máximos de absorção foram detectados, sendo um pico fraco em 343 nm e um pico largo em 351-359 nm. Ao aumentar o número de conjunções AgNW, o pico amplo de SPR é desviado para o vermelho de 351 para 359 nm (Fig. 3b). Além disso, a intensidade de absorção da banda SPR aumenta gradualmente em densidades de superfície aumentadas (Fig. 3c). Estes resultados indicam que filmes AgNW de alta densidade podem levar a alta absorção de luz por múltiplos acoplamentos de plasmon entre AgNWs vizinhos (lacunas cruzadas e paralelas) e entre o filme Au e os filmes AgNW.

a Espectros de absorção UV-vis de filmes AgNW cruzados com diferentes números de deposição. b Mudança no comprimento de onda de ressonância em função do número de deposição. c Intensidades de absorção nos picos máximos de SPR (351-359 nm) dependendo do número de deposição

As intensidades Raman foram comparadas entre os filmes AgNW cruzados e os filmes AgNW drop-cast incubados em benzenotiol 100 mM (Fig. 4). Os espectros Raman do benzenotiol exibem um modo de respiração em anel no plano (998 cm ⁻¹ ), um modo de dobra C-H no plano (1021 cm ⁻¹ ), e um modo de respiração em anel no plano acoplado a um modo de alongamento C-S (1071 cm ⁻¹ ) [34]. A intensidade SERS dos filmes cross-AgNW aumenta com a densidade da superfície AgNW até C-14, como mostrado na Fig. 4a. No entanto, a intensidade SERS da amostra C-18 foi menor do que a da amostra C-14, apesar da alta densidade de superfície de AgNWs, como fortes acoplamentos de plasmon inter-nanofios protegeram o plasmon de superfície de propagação (PSP) da superfície do filme Au [ 35, 36]. Os filmes AgNW drop-cast D-14 exibem maior intensidade Raman do que os filmes AgNW drop-cast D-18 por este mesmo motivo (Fig. 4b). A partir desses resultados, podemos concluir que uma densidade de superfície adequada de AgNWs é necessária para a amplificação da intensidade de SERS. As amostras C-14 e D-14 têm a mesma densidade de superfície de AgNWs (8,3 μg / cm ² ) no filme Au, adequado para produzir forte intensidade de SERS em amostras preparadas por ambos os métodos de revestimento. No entanto, os filmes AgNW cruzado exibiram intensidade SERS 1,8-36 vezes maior do que os filmes AgNW fundidos em queda devido às diferenças geométricas entre os AgNWs uniformemente revestidos (filmes AgNW cruzados) e os AgNWs parcialmente agregados (filmes AgNW fundidos em queda) , conforme mostrado na Fig. 4c. Consequentemente, as intensidades SERS foram afetadas pelas formas de matriz de AgNWs nos filmes Au, e uma forte intensidade SERS foi criada nos filmes AgNW cruzados.

Espectros Raman de benzenotiol em a os filmes cross-AgNW e b os filmes de AgNW fundidos sob gota revestidos na superfície de Au. c Intensidades Raman relativas do pico de benzenotiol a 1071 cm ⁻¹ como uma função da densidade de superfície AgNW

O mapeamento Raman foi realizado para estudar a homogeneidade e distribuição espacial da área integral de intensidade Raman em 1071 cm ⁻¹ banda de benzenotiol. As imagens espectrais Raman na Fig. 5 mostram pontos quentes SERS nos filmes Au-AgNW. A confiabilidade e reprodutibilidade da quantificação da intensidade Raman podem ser determinadas contando esses pontos quentes. Conforme o número de camadas aumenta, a intensidade Raman aumenta e a distribuição espacial da intensidade Raman torna-se mais homogênea. Além disso, os filmes AgNW cruzados mostram pontos quentes regulares e fortes em toda a superfície, mas os filmes AgNW fundidos em queda foram cobertos com pontos quentes distribuídos aleatoriamente. Portanto, os filmes cross-AgNW mostraram uma intensidade SERS mais uniforme e mais forte do que os filmes AgNW fundidos em drop. Em particular, C-14 (Fig. 5c) e C-18 (Fig. 5d) mostraram mais pontos quentes do que D-14 (Fig. 5g), demonstrando que os filmes de AgNW cruzado geraram um número maior de pontos quentes do que o filmes AgNW drop-cast para forte aprimoramento SERS.

Imagens espectrais Raman de a - d filmes cross-AgNW na superfície de Au com diferentes concentrações de superfície de AgNWs e e - h filmes de AgNW fundidos na superfície de Au com as concentrações de superfície correspondentes. Concentração de superfície de AgNWs no substrato Au: a , e 4,7 μg / cm ² , b , f 5,9 μg / cm ² , c , g 8,3 μg / cm ² , e d , h 10,6 μg / cm ²

Conclusões

Em resumo, apresentamos a fabricação baseada em solução de substratos SERS de grande área extremamente aprimorados e reproduzíveis com matrizes cruzadas uniformes de AgNWs em Au; essas matrizes foram produzidas usando volumes de microlitros de suspensão de AgNW. Os AgNWs foram alinhados pela tensão de cisalhamento aplicada ao menisco de uma gota de suspensão de AgNW injetada entre a placa de deposição e a placa de revestimento. Os filmes AgNW regularmente montados demonstraram melhor homogeneidade estrutural e intensidade SERS 1,8-36 vezes maior do que os filmes AgNW fundidos aleatoriamente. O aumento da intensidade do SERS foi atribuído a um aumento nos acoplamentos múltiplos de plasmon do SERS entre os AgNWs (lacunas cruzadas e paralelas) e entre o filme de Au e os AgNWs. Demonstramos que o aprimoramento SERS gerado pelos filmes cross-AgNW foi otimizado em C-14 (filmes Au / cross-AgNW). Portanto, o substrato SERS baseado em AgNW cruzado é suficiente para fabricar um sistema SERS altamente sensível. Essa abordagem tem grande potencial para uso em uma ampla gama de aplicações em optoeletrônica, nanoeletrônica e sensores.

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