Estudo da Força de Adesão e Transição de Vidro de Filmes de Poliestireno Fino por Microscopia de Força Atômica

Resumo

Os comportamentos de relaxamento de filmes finos de polímero mostram uma forte dependência da temperatura e da espessura do filme. A detecção quantitativa direta dos comportamentos de relaxamento de filmes finos de polímero em escala nanométrica por instrumentos tradicionais é, entretanto, um desafio. Neste estudo, empregamos a curva força-distância baseada em microscopia de força atômica (AFM) para estudar a dinâmica de relaxamento e a dependência da espessura do filme da temperatura de transição vítrea ( T _g ) para filmes finos de poliestireno (PS) normais suportados em substrato de silício. A força de adesão ( F _anúncio ) entre a ponta de AFM e as superfícies de filme de PS fino normal foi detectado quantitativamente in situ sob a variação de temperatura e espessura de filme. O T _g de filme PS fino normal foi obtido com sucesso pela variação abrupta de F _anúncio sob estimulação de temperatura. Nosso resultado mostrou que o T _g de filmes PS finos normais diminuiu com a diminuição da espessura do filme. O estudo aqui pode ser benéfico para a compreensão da dinâmica de relaxamento de filmes finos de polímero normais.

Histórico

O surgimento da nanociência e da nanotecnologia leva a um grande número de utilização de filmes poliméricos com espessura na escala nanométrica [1]. Estudos anteriores mostraram que as propriedades dos filmes finos de polímero diferem muito daquelas do material a granel devido ao efeito de confinamento de tamanho [2,3,4]. A temperatura de transição vítrea ( T _g ) de filmes de polímero diminui com a diminuição da espessura do filme [5, 6], o que pode fazer com que os filmes finos de polímero comecem a relaxar a uma temperatura muito abaixo do valor da métrica em massa [1]. Comportamento de relaxamento e T _g a depressão com diminuição da espessura do filme em filmes finos de polímero tem limitado suas aplicações em muitos casos. Por exemplo, quando filmes finos de polímero são empregados como dielétricos em micro ou nano-dispositivos, a perda dielétrica pode ocorrer muito antes da quebra dos filmes finos de polímero [7]. Portanto, o estudo quantitativo das propriedades de relaxação de filmes finos de polímero em escala nanométrica é de grande importância para sua aplicação em nanociências e nanotecnologia.

A microscopia de força atômica (AFM) é amplamente utilizada para medir a morfologia da superfície, propriedades mecânicas, elétricas e magnéticas de materiais nanoestruturados [8, 9] e monitorar mudanças químicas nas superfícies [10, 11] devido aos benefícios da resolução espacial nanométrica e alta sensibilidade. Zhao et al. estudaram o orvalho local induzido por carga dos eletretos de polímero com padrões de carga monitorando as variações da morfologia da superfície usando AFM [12]. O T _g depressão também foi observada utilizando as cargas padronizadas como um indicador usando microscopia de força elétrica (EFM) [13]. Yang et al. usando AFM mediu a viscosidade de filmes de poliestireno de cadeia curta (PS) não emaranhados em substrato de silício em diferentes temperaturas e descobriu que a temperatura de transição para a viscosidade diminuiu com a diminuição da espessura do filme [14].

Dinâmica de relaxamento e T _g a depressão de filmes finos com a diminuição da espessura do filme está intimamente relacionada às propriedades mecânicas dos filmes de polímero, como fricção, adesão, propriedades elásticas e viscoelásticas [15]. Essas propriedades mecânicas dos filmes de polímero mostram uma forte dependência da temperatura e da espessura do filme. Hammerschmidt et al. investigaram o relaxamento viscoelástico de filmes finos de polímero com microscopia de força de fricção controlada por temperatura (FFM), e os resultados mostraram que o pico na dependência da viscoelasticidade do atrito foi atribuído à transição vidro-borracha [2,16]. Akabori et al. estudaram os comportamentos de relaxamento de superfície em filmes de PS com diferentes espessuras por microscopia de força lateral (LFM) [17]. Referências relacionadas também relataram que o T _g de polímeros pode ser determinada por AFM, particularmente através da aquisição de curvas força-distância. Por exemplo, Cappella et al. estudou o T _g de polímero amorfo e suas propriedades elástico-plástico em função da temperatura usando AFM com base nas curvas força-distância [18], e todo o módulo de Young, bem como a tensão de escoamento na vizinhança de T _g foi caracterizado. Bliznyuk et al. mediu a superfície T _g de PS com diferentes pesos moleculares por medidas de força-distância usando microscopia de força de varredura (SFM). Os resultados mostraram que a superfície T _g a depressão foi causada principalmente pela variação do emaranhamento da cadeia de polímero [19]. As quantidades, incluindo rigidez, histerese e força de tração, que foram calculadas a partir das curvas de força-deslocamento capturadas em diferentes temperaturas, obviamente mudam na vizinhança de T _g [19]. Além disso, Wang et al. investigou a dinâmica da superfície de filmes ultrafinos de poli (acrilato de terc-butila) (PtBuA) e observou a variação da mobilidade da cadeia de superfície com a mudança da espessura do filme por medição de adesão microscópica de força atômica (AFMAM) [20].

Tendo em vista que a ponta do AFM é muito sensível a forças fracas, ela poderia sondar a interação da força de adesão, que é difícil de ser detectada por outros instrumentos [21]. Portanto, o AFM dessa forma é uma técnica significativamente direta e mais sensível para estudar as propriedades de relaxamento de superfície. Neste trabalho, estudamos a dinâmica de relaxação e a dependência da espessura do filme de T _g para filmes PS finos normais pelo modo de distância de força AFM. A força de adesão ( F _anúncio ) entre a ponta do AFM e as superfícies do filme fino de PS foi detectado quantitativamente in situ sob a estimulação da temperatura e a variação da espessura do filme.

Métodos

Materiais

Todos os materiais e produtos químicos foram adquiridos comercialmente e usados conforme recebidos. PS (Mw =4000) foi adquirido de Alfa Aesar, e clorobenzeno foi adquirido de Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co. wafer de silício polido de lado único foi adquirido de Silicon Quest International. Filmes finos de PS com várias espessuras de 18 a 127 nm foram preparados em wafer de silício usando spin-coating a partir de soluções de clorobenzeno de PS. A espessura do filme foi controlada alterando a concentração da solução de PS e as taxas de revestimento por rotação. Os filmes fundidos por rotação foram recozidos a 358 K por 2 h, e as espessuras dos filmes foram medidas usando AFM.

Instrumentos

As curvas força-distância e forças de adesão foram registradas usando um sistema Dimension Icon (Bruker, EUA). Uma ponta AFM de nitreto de silício em forma de V com uma constante de mola nominal ( k ≈ 0,1 N · m ⁻¹ ) foi usado. O modo de contato AFM foi empregado para monitorar as forças de adesão in situ.

Medições da força de adesão

O diagrama esquemático mostrado na Fig. 1 ilustra o processo de medição da força de adesão. Os eixos horizontal e vertical são a distância vertical entre a ponta e a amostra ( z ) e a carga aplicada ( F ), respectivamente. A força de tração é assumida como F _anúncio , o que resulta na separação entre a ponta e a amostra. Para cada círculo de interação ponta-amostra, a ponta AFM se aproxima em primeiro lugar da superfície da amostra a uma distância discreta acima da amostra, e não há interação entre a ponta e a superfície da amostra (Fig. 1a). A ponta AFM continua a se aproximar até que a ponta toque a superfície da amostra com uma força atrativa entre a ponta e a superfície da amostra, como mostrado na Fig. 1b. Em seguida, a ponta do AFM começa a deformar a superfície da amostra sob a força de carga e mostra um pequeno recuo, que é derivado da parte da região da força repulsiva das curvas de força (Fig. 1c). Quando a ponta se retira da superfície da amostra, a força de ligação entre a ponta e a superfície da amostra faz com que a ponta AFM deforme a superfície da amostra na direção oposta e, finalmente, se desprenda da superfície (Fig. 1d, e).

Ilustração esquemática da medição da força de adesão para filmes finos de polímero normais suportados em substrato de silício. A dica AFM a em primeiro lugar se aproxima da superfície da amostra a uma distância discreta acima da amostra, b continua a se aproximar até que a ponta toque a superfície da amostra, c começa a deformar a superfície da amostra sob uma força de carga e mostra um pequeno recuo e d - e retira-se da superfície da amostra

O F _anúncio as medições foram realizadas sob o processo de resfriamento de uma temperatura superior a T _g de materiais a granel com uma taxa de resfriamento de 2 K / min. A umidade relativa do ar é controlada abaixo de 10%, uma vez que os meniscos capilares formados entre a ponta e a superfície do filme podem contribuir para as forças medidas [22].

Medições do Módulo

Em nosso trabalho anterior, a dinâmica de relaxamento e a temperatura de transição vítrea de filmes ultrafinos de PS ou PMMA foram estudados in situ monitorando o potencial de superfície. Descobrimos que o T _g de filmes de polímero ultrafino é claramente independente da espessura do filme, e o T _g de filmes PS e PMMA ultrafinos foram 328 e 358 K, respectivamente. A fim de observar intuitivamente a diferença entre os filmes de PS e PMMA, a solução de mistura de PS-PMMA foi revestida por rotação em substrato de Si para formar filmes de polímero. A morfologia, módulo e mapeamento de adesão foram medidos sob diferentes temperaturas na Fig. 2. Em 298 K, as diferenças de propriedade de PS / PMMA não eram óbvias na Fig. 2a-c. No entanto, quando a temperatura aumentou para 548 K, o comportamento de relaxamento do segmento de cadeia ocorreu para filmes de PS finos normais e, em seguida, o fenômeno de desparafinação foi obtido em comparação com filmes finos de PMMA normais. A espessura do filme inicial das misturas PS-PMMA era de 37 nm na Fig. 2j. Quando as cadeias de PS finas normais foram facilmente desparafinadas e removidas de filmes finos de PMMA normais, a espessura do filme foi reduzida para 22 nm na Fig. 2k. O contraste do módulo e da força de adesão entre as misturas de PS-PMMA foi significativo na Fig. 2h, i. A mudança de módulo e mapeamento da força de adesão versus temperatura foi estimada qualitativamente. A fim de calcular quantitativamente a força de adesão sob diferentes temperaturas, coletamos as curvas de força de filmes finos de PS normais. De acordo com a mudança descontínua da força de adesão com a temperatura, o T _g de filme PS fino normal foi calculado.

A morfologia da superfície a , mapeamento de módulo b , e mapeamento de força de adesão c de misturas PS-PMMA a 298 K; a morfologia da superfície d , g , mapeamento de módulo e , h , e mapeamento de força de adesão f , i de misturas PS-PMMA a 548 K; Topografia AFM da espessura para misturas PS-PMMA sob diferentes temperaturas:298 K j e 548 K k

Resultados e discussão

Como mencionado acima, o FFM poderia ser empregado para detectar o movimento molecular em filmes finos de polímero, porque as propriedades de fricção dos filmes de polímero estão intimamente relacionadas à viscoelasticidade na orientação horizontal [17]. Comparada à força de atrito, a força de adesão enfatiza a reflexão das propriedades mecânicas de filmes finos de polímero na direção vertical [23]. Além disso, a força de adesão é adquirida do ponto de interesse (local) monitorando a reflexão do cantilever, enquanto a medição da força de atrito requer a varredura de toda a amostra. Conseqüentemente, a interferência do substrato é relativamente pequena, e há apenas interação entre a ponta e a amostra para amostras duras ou moles [21]. O F _anúncio é adquirido registrando as curvas força-distância, e as propriedades mecânicas da superfície fina do polímero normal são deduzidas das mudanças na inclinação da curva força-distância.

Dependências de temperatura são consideradas cruciais para o comportamento de relaxamento do polímero, especialmente em nível segmentar, porque as cadeias principais do polímero em filmes finos irão evoluir do desequilíbrio para o equilíbrio [13]. Assim, as mudanças no polímero causadas pela estimulação da temperatura poderiam induzir a variação da viscoelasticidade dos filmes poliméricos. Para ilustrar diretamente a influência da temperatura na força de adesão, curvas força-distância em diferentes temperaturas são registradas. Um dispositivo aquecedor / resfriador in situ é empregado para obter uma temperatura bem controlada. A medição de T _g foi comumente conduzido durante o processo de resfriamento porque o processo de transição vítrea transitou do desequilíbrio para o equilíbrio. É relatado na literatura que não há diferença para a medição na mesma temperatura, mas durante os diferentes processos, por exemplo, aquecimento e resfriamento. A mudança de direção da temperatura está esfriando de uma temperatura mais alta do que a massa T _g . O intervalo de temperatura é de 10 K e a taxa de resfriamento é de 2 K / min. Cada temperatura é mantida por 5 min para obter o equilíbrio térmico. A força de tração, que é considerada a força de adesão ( F _anúncio ), é medido nas temperaturas de 393, 373, 353 e 343 K para filmes PS finos com uma espessura de 93 nm, conforme mostrado na Fig. 3. A uma temperatura relativamente mais alta de 393 K, a curva de força mostra uma característica distinta cauda, que corresponde a uma superfície mais macia. Observa-se um recuo maior de 208 nm, que é ilustrado pela linha tracejada. Com a temperatura diminuindo, a curva de força está se aproximando de uma curva de força padrão, e o recuo diminui para 109 nm para 373 K e 89 nm para 353 K. Quando a temperatura diminui para 343 K, uma curva de força muito padrão para uma superfície rígida é capturado com um recuo de 89 nm, o que indica que a interação entre a ponta e a amostra é mais fraca.

Curvas força-distância de filmes PS finos normais com uma espessura de 93 nm obtidas em diferentes temperaturas: a 393 K, b 373 K, c 353 K e d 343 K. A distância da linha tracejada a 0 nm (coordenada horizontal) representa a profundidade de indentação

Uma série de curvas de força (300) são capturadas e as forças de adesão são calculadas de acordo. Estatísticas e contagens de frequência são conduzidas para eliminar os fatores aleatórios. Espectro de força de interação ponta-amostra confiável é obtido para filme PS fino com uma espessura de 93 nm sob diferentes temperaturas, como mostrado na Fig. 4. O F _anúncio medidos em 393, 353 e 323 K são 91, 30 e 26 nN, respectivamente.

O histograma da força de adesão entre a ponta do AFM e a amostra sob diferentes temperaturas: a 393 K, b 343 K e c 303 K

As dependências da temperatura de F _anúncio para filmes PS finos normais com espessuras diferentes são mostrados na Fig. 5. As espessuras de filme de filmes PS finos normais são controladas entre 18 e 127 nm, que são considerados como filmes finos de polímero normais. Curvas de diminuição linear são obtidas para filmes PS finos normais no estágio inicial. A uma temperatura superior a T _g de filmes PS finos normais, o relaxamento estrutural causado por regiões de rearranjo cooperativo de dezenas a centenas de unidades de repetição é mais pronunciado. A dinâmica de relaxação está sempre associada à relaxação α com movimentos de grande escala de mobilidade segmentar [13]. A elasticidade da superfície do filme é mais pronunciada durante este período, e as propriedades mecânicas apresentam elasticidade óbvia, resultando em maior força de adesão.

Dependência da força de adesão com a temperatura para filmes PS finos normais com diferentes espessuras de 18 a 127 nm

Quando a temperatura diminui, o movimento térmico das cadeias principais do polímero é desacelerado e um ponto de transição abrupta pode ser obtido. Com a temperatura diminuindo ainda mais, as forças de adesão tendem a ser constantes para filmes PS finos normais com espessuras diferentes. Durante este período, os filmes finos normais elásticos começam a se transferir para o estado vítreo, e uma menor força de adesão é observada, que pode estar associada a uma variedade de dinâmicas de menor escala [13, 24]. Deve-se notar que os relaxamentos subsegmentais em pequena escala, incluindo a orientação dos grupos laterais de éster, são difíceis de serem caracterizados usando outras técnicas tradicionais. O ponto em que as duas linhas retas se cruzam é a descontinuidade na medição da força de adesão, e o ponto de descontinuidade é considerado como T _g de filme fino de polímero normal, que é relatado em estudo anterior [5, 25,26,27].

Normalmente, a força de adesão entre a ponta do AFM e a superfície do filme é contribuída por várias forças, incluindo forças de contato, forças de van der Waals, força capilar e forças eletrostáticas. Onde a força de van der Waals é constante nesta situação, não há força eletrostática porque nenhuma tensão externa é aplicada. Assim, a principal contribuição para a força de adesão é a força de contato e a força capilar [28]. Como mencionado acima, a profundidade da indentação da ponta na superfície da amostra reflete o estado de viscoelasticidade dos filmes de polímero e da área de contato, que pode ser caracterizada por varredura de variações na morfologia da superfície [28]. As topografias de filmes PS finos de 20 nm são capturadas por AFM durante um processo de resfriamento, como mostrado na Fig. 6a-c. A rugosidade de filmes finos de PS normais sob diferentes temperaturas diminui de 1,13 a 0,56 nm, como mostrado na Fig. 6d. Pode-se observar que a morfologia de filmes finos de PS é mais áspera em alta temperatura de 403 K, que é maior do que a massa T _g . Neste estágio, a superfície mais áspera e a superfície mais macia dos filmes de PS finos normais podem induzir um recorte maior da ponta, o que aumenta a área de contato real entre a ponta do AFM e as superfícies. Como foi relatado, a força de adesão é proporcional à área de contato real entre as asperezas da superfície [22, 29]. Portanto, quanto maior a área de contato, maior a força de contato. Além disso, o movimento das cadeias principais do polímero ativo também se atribui à formação de um líquido viscoso como uma ponte líquida [15], causando uma grande força de ponte líquida. Em última análise, a maior força de contato e a força de ponte líquida contribuem para uma grande força de adesão em alta temperatura.

Imagens de topografia AFM de filmes PS finos normais em diferentes temperaturas: a 403 K, b 373 K e c 298 K. d Dependência da rugosidade com a temperatura obtida para filme de PS fino normal com espessura de 20 nm. Diagrama da variação da força de adesão para filmes PS finos normais sob diferentes temparatures: e 403 K e f 298 K

Com a diminuição da temperatura, o movimento das cadeias de polímero é desacelerado e a morfologia está se aproximando de um estado vítreo. Devido a uma superfície plana e baixa profundidade de indentação, a área de contato entre a ponta de AFM e a superfície da amostra é relativamente pequena e invariável, e as cadeias de polímero congeladas induzirão uma força capilar baixa quando a umidade relativa for controlada muito baixa. Conseqüentemente, a força de adesão entre a ponta AFM e a superfície do filme PS fino normal é relativamente baixa e se mantém constante. A ilustração esquemática da contribuição da área de contato e ponte líquida para o F _anúncio é mostrado na Fig. 6e, f.

O T _g de filmes PS finos normais com diferentes espessuras de filme são calculados e ilustrados na Tabela 1. O T _g de PS em massa medido por calorimetria de varredura diferencial é 363 K. De acordo com a Tabela 1, o T _g é mantido constante (igual ao valor de bulk T _g ) para filmes PS mais espessos (maiores que 100 nm), o que está de acordo com relatórios anteriores [13]. No entanto, o aparente T _g de filmes PS finos normais mostra dependência de espessura óbvia quando a espessura do filme é inferior a 100 nm, o que também é considerado como filmes finos normais. O aparente T _g de filme PS fino normal diminui com a redução da espessura do filme, como mostrado na Fig. 7a.

a A dependência da espessura do filme de T _g para filmes PS finos normais durante o processo de resfriamento. b Ilustração esquemática da redução de T _g com espessura de filme para filmes finos de polímero normais em modelo de três camadas

Uma equação empírica da dependência da espessura do filme de T _g foi proposto por Keddie et al. como o seguinte [5]:
$$ {T} _g (d) ={T} _g \ left (\ mathrm {bulk} \ right) \ left [1 \ hbox {-} {\ left (\ frac {A} {d} \ right)} ^ {\ updelta} \ right] $$ (1)
onde T _g ( d ) é a temperatura de transição vítrea medida do filme de polímero; T _g (em massa) é o T _g do material a granel; A é o comprimento característico igual a 3,2 ± 0,6 nm, e o expoente δ =1,8 ± 0,2.

A partir da equação empírica, pode-se obter que o T _g ( d ) está se aproximando do T _g (volume) quando a espessura do filme era muito maior do que o comprimento característico. Modelos de duas e três camadas [4, 5, 30,31,32] foram propostos para explicar o T _g fenômeno de depressão de filmes finos de polímero nanoconfinado [1, 27, 32]. A camada superior, nos dois modelos, é considerada como uma camada semelhante a um líquido, o que poderia aumentar a mobilidade da cadeia do polímero e, portanto, reduzir o T _g de filmes de polímero.

A fim de ilustrar a dependência da espessura do filme e T _g , o modelo de três camadas é apresentado neste estudo, no qual uma película fina de polímero suportada por substrato contém três camadas. Como mostrado na Fig. 7, a espessura da camada superior, camada intermediária e camada inferior é definida como h _t , h _b , e h _d respectivamente. A camada de interface entre o polímero e o substrato é uma camada morta, que não apresenta mobilidade devido à força de interação entre a amostra e o substrato [4]. A camada intermediária é semelhante a uma camada em massa, que tem comportamentos semelhantes com os materiais a granel. Além disso, a camada superior do filme é a camada de superfície livre, que aumenta a mobilidade das cadeias principais do polímero [31, 33]. Para filmes de polímero espessos, o relaxamento das cadeias principais do polímero ocorre a uma temperatura mais elevada, onde o efeito interfacial é de dominação, e o movimento da cadeia molecular no substrato é altamente deprimido, resultando na constante T _g [17]. A existência de uma camada semelhante a um líquido em um filme de PS fino normal leva à redução do T aparente _g [34, 35], em que a mobilidade da superfície do polímero é maior do que a da matriz em massa [17, 36] e o relaxamento do segmento da cadeia do polímero em temperatura relativamente baixa. As extremidades da cadeia de polímero na interface ar-polímero tendem a se mover em direção à superfície, o que leva ao aumento do volume livre e à aceleração da mobilidade da cadeia. O h _b reduzida com a espessura do filme diminuindo ainda mais, na qual a transição de conformação da camada de superfície livre se estende para a matriz em massa, resultando no aumento da mobilidade das cadeias moleculares da região total [36]. Portanto, quando a espessura do filme diminui, a fração relativa de h _t para totalizar h aumenta e leva a uma diminuição geral de T _g em filmes PS finos normais. Assim, o T _g de filmes PS finos normais é reduzido com a diminuição da espessura do filme.

Conclusões

Resumindo, neste estudo, as propriedades de elasticidade dos filmes finos de polímero são caracterizadas pela captura in situ da variação das curvas de força, que é mais sensível devido à alta resolução da ponta do AFM. A força de adesão, F _anúncio , que se origina da variação ínfima da interação entre a ponta do AFM e a superfície, pode refletir quantitativamente as propriedades mecânicas dos filmes finos de polímero normais. O T _g de filme PS fino normal foi calculado com sucesso pela variação abrupta de F _anúncio sob estimulação de temperatura. Além disso, a dependência da espessura do filme de T _g para filmes PS finos normais é calculado monitorando as variações da força de adesão. O estudo ilustra que o T _g de filmes PS finos normais suportados em silício diminui com a redução da espessura do filme. Este fenômeno é consistente com nosso trabalho anterior [37], no qual o T _g de filmes PS finos normais diminui com a diminuição da espessura do filme. Uma interpretação consistente do resultado é possível pela existência de uma camada de tipo líquido que aumenta a mobilidade das cadeias principais de polímero. O resultado pode ser benéfico para a compreensão da dinâmica de relaxamento de filmes finos de polímero normais. No entanto, mais estudos são necessários para realizar medições quantitativas devido a muitas controvérsias sobre a dependência da espessura de T _g para filmes finos de polímero normais.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
AFMAM:: Medição de adesão microscópica de força atômica
EFM:: Microscopia de força elétrica
F _anúncio :: Força de adesão
FFM:: Microscopia de força de fricção
LFM:: Microscopia de força lateral
PS:: Poliestireno
PtBuA:: Poli (acrilato de terc-butila)
SFM:: Microscopia de força de varredura
T _g :: Temperatura de transição do vidro

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