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Redução aprimorada da condutividade do próton e da permeabilidade do metanol por meio da biomembrana de óxido de grafeno sulfonado eletrolítico de alginato de sódio

Resumo


O alto cruzamento de metanol e o alto custo da membrana Nafion® são os principais desafios para a aplicação direta de células a combustível de metanol. Com o objetivo de resolver esses problemas, uma membrana eletrolítica de polímero não Nafion com baixa permeabilidade ao metanol e alta condutividade de prótons baseada no polímero de alginato de sódio (SA) como matriz e óxido de grafeno sulfonado (SGO) como carga inorgânica (0,02-0,2 % em peso) foi preparado por uma técnica de fundição em solução simples. A forte atração eletrostática entre -SO 3 H de SGO e o polímero de alginato de sódio aumentaram a estabilidade mecânica, otimizaram a absorção de água e inibiram o crossover de metanol na membrana. As propriedades e desempenhos ideais foram apresentados pela membrana SA / SGO com um carregamento de 0,2% em peso SGO, que deu uma condutividade de prótons de 13,2 × 10 −3 Scm −1 , e a permeabilidade do metanol era 1,535 × 10 −7 cm 2 s −1 a 25 ° C, muito abaixo do Nafion (25,1 × 10 −7 cm 2 s −1 ) a 25 ° C. As propriedades mecânicas do polímero de alginato de sódio em termos de resistência à tração e alongamento na ruptura foram melhoradas com a adição de SGO.

Histórico


A simples conversão de energia química de um combustível por meio de uma reação química em eletricidade só pode ser feita por um dispositivo de célula a combustível. Com relação a esta capacidade, a célula a combustível de metanol direto (DMFC) tem recebido grande atenção porque pode operar usando apenas 17% de metanol como combustível para produzir eletricidade com emissões reduzidas de poluentes em comparação com outros métodos e também é seguro para uso durante o vôo [1] . O DMFC tem amplos recursos em muitas aplicações, como ferramentas médicas, aparelhos auditivos e ferramentas portáteis. Infelizmente, sua aplicação foi prejudicada devido à falta de comercialização, o que é atribuído a questões como o alto custo de produção (aproximadamente 1000 USD m −2 ) [2], alta permeabilidade ao metanol das membranas comercializadas (Nafion) e baixa reatividade e baixa durabilidade dos eletrocatalisadores atuais (paládio e rutênio) [3]. A membrana do eletrólito de prótons é o componente mais vital no DMFC porque funciona como um separador de combustível e oxidante, bem como um caminho para a condução de prótons; conseqüentemente, pode ter um efeito substancial na eficiência geral do sistema. Entre as características de membrana exigidas, a membrana deve ter alta condutividade de prótons e a capacidade de bloquear efetivamente o metanol de atravessar a membrana para evitar o envenenamento do lado do cátodo [4]. Além disso, é importante garantir o uso de matérias-primas baratas e não perigosas para a membrana. A membrana comercial atual (Nafion) não atende a esses requisitos principais; portanto, não é uma boa membrana para aplicações de DMFC devido à sua alta permeabilidade ao metanol, alto custo e uso de materiais perigosos. Além disso, sua condutividade de prótons é afetada por esses problemas, conseqüentemente limitando sua eficácia em aplicações de DMFC. Atualmente, os biomateriais vêm recebendo atenção por serem seguros e ecologicamente corretos, classificando-os como materiais de tecnologia verde. Como um novo e excelente biomaterial, os alginatos têm intrigado muitos pesquisadores de várias áreas para aplicações, incluindo engenharia de tecidos, biomedicina, veículos de entrega de medicamentos, embalagens de alimentos e DMFC [5]. O alginato é um polissacarídeo solúvel em água proeminente encontrado em algas marrons e consiste em unidades de ácido β-d-manurônico (M) e ácido α-l-gulurônico (G) ligadas por (1-4). Tem uma absorção de água muito alta e pode absorver 200–300 vezes seu próprio peso em água [6]. A capacidade de condução de prótons do alginato puro é baixa devido à ausência de vias de transferência contínua e à fraca capacidade de condução do polímero [6,7,8,9]. Estudos anteriores mostraram que o método mais eficaz para aumentar as propriedades mecânicas e especializar as demais propriedades desse material polimérico é a introdução de um material inorgânico e uma estrutura polimérica [7]. Os materiais compostos podem estender ou fornecer recursos novos que são difíceis de obter usando cada componente individualmente. Por exemplo, a resistência mecânica do alginato foi aumentada com sucesso pela introdução de nanotubos de carbono e óxido de grafeno na matriz de polímero de alginato [3, 10, 11]. Estudos anteriores sobre o desenvolvimento de membranas baseadas em biopolímeros mostraram um bom potencial quando combinados com outros materiais, como polímeros inorgânicos ou sintéticos, por exemplo, quitosana de camada dupla (1,67 × 10 −6 cm 2 s −1 ) [12], quitosana-PVA / Nafion (2,2 × 10 −6 cm 2 s −1 ) [13], quitosana-SHNT (0,76 × 10 −2 Scm −1 ) [14], quitosana-zeólita (2,58 × 10 −2 S cm −1 ) [15], quitosana-PMA (1,5 × 10 −2 S cm −1 ) [16], alginato de quitosana-sódio (4,2 × 10 −2 S cm −1 ) [17], alginato-carragenina (3,16 × 10 −2 S cm −1 ) [18], quitosana-SGO sulfonada (72 × 10 −2 S cm −1 ) [19], PVA-alginato de sódio (9,1 × 10 −2 S cm −1 ) [20], biocelulose-Nafion (7,1 × 10 −2 S cm −1 ) [21], quitosana-SPSF (4,6 × 10 −2 S cm −1 ) [22], quitosana-sílica / nanotubo de carbono (CNT) (2,5 × 10 −2 S cm −1 ), quitosana-PVP (2,4 × 10 −2 S cm −1 ) [23], nanocelulose / polipirrol (1,6 mW cm −2 ) para célula de combustível enzimática [24], nanofibras de celulose (CNFs) (0,05 × 10 −3 S cm −1 ) e nanocristais de celulose (CNCs) (4,6 × 10 −3 S cm −1 ) [25], celulose bacteriana (BC) / poli (ácido 4-estireno sulfônico) (PSSA) (0,2 S cm −1 ) [26], e celulose nanocristalina dopada com imidazol (2,79 × 10 −2 S cm −1 ) [27]. No entanto, o número de membranas baseadas em biopolímeros desenvolvidas é muito pequeno em comparação com os estudos envolvendo polímeros sintéticos em muitas áreas, incluindo células a combustível. Além disso, é inegável que a quitosana tem recebido mais atenção do que os outros polímeros de carboidratos.

O óxido de grafeno é um material promissor à base de carbono com alto potencial em muitas aplicações, incluindo eletrônica, nanocompósitos, biomedicina e células a combustível. O óxido de grafeno tem excelentes propriedades, como alta razão de aspecto, alta condutividade, alta resistência mecânica, estrutura plana única grafitada e propriedades de isolamento elétrico [28]. Como um material aditivo em uma matriz polimérica hidrofílica, fornece alta resiliência para resistir ao intumescimento causado pela umidade. Além disso, o óxido de grafeno seria preferível ao CNT devido ao seu custo muito mais baixo, o que o torna o candidato mais adequado para membranas em aplicações DMFC [29]. Estudos anteriores mostraram que o GO fortaleceu os polímeros naturais, como filmes de quitosana e monólitos porosos de quitosana-gelatina [19, 30]. Bayer et al. [31] preparou um artigo GO, que mostrou permeabilidade de hidrogênio três vezes menor do que Nafion e condutividade de prótons de 49,9 mScm −1 usando uma técnica no plano. O desempenho da célula de combustível líquido direto (DLFC) foi excelente quando Lue et al. [32] introduziu o GO no Nafion. No entanto, o desempenho do GO como condutor de prótons é limitado porque falta grupos funcionais que possam ser portadores de prótons na membrana, o que afeta adversamente a condutividade do próton e diminui o desempenho da célula de combustível [19]. Karim et al. [33] relataram que a condutividade da nanofolha GO em seu estudo foi de 15 mS cm −1 e as condutividades GO relatadas por Hatakeyama et al. [34] e Bayer et al. [35] eram 0,4 mScm −1 e 0,55 mScm −1 , respectivamente. Com base nesses pontos fracos, o GO sulfonado é considerado uma opção melhor do que o GO para esta aplicação, pois o GO sulfonado apresentou aumento da condutividade de prótons e facilita a formação de uma membrana homogênea devido à alta compatibilidade entre o GOS e o SO 3 H [19]. Keith et al. [36] apresentou um artigo SGO que mostrou uma alta densidade de potência máxima de 113 mWcm −2 a 0,39 V para célula a combustível de membrana de eletrólito de polímero (PEMFC). As vantagens de –SO 3 A incorporação de H são as seguintes:(i) os grupos de ácido podem oferecer locais de salto suplementares para o movimento do próton, e (ii) as atrações eletrostáticas irão melhorar as estabilidades térmicas e mecânicas interferindo na mobilidade e empacotamento da cadeia de alginato. Com base em nossa pesquisa, nenhum material de alginato / SGO nanocompósito foi produzido usando este método. O uso de biomateriais na aplicação de dispositivos elétricos levará a pesquisas interdisciplinares entre as ciências biológicas e as tecnologias de energia sustentável. Portanto, esta pesquisa combinará as vantagens de alginato e SGO para formar uma nova biomembrana com alta durabilidade, boa condutividade de prótons e permeabilidade de metanol com o objetivo de que tenha um desempenho melhor do que Nafion ou outras membranas de troca de prótons comerciais (PEMs) como além de ser muito mais barato de produzir do que o Nafion.

Métodos

Materiais


Grafite natural TIMREX PG25 foi adquirida de TIMCAL Ltd. Ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 , 95%), metanol (CH 3 OH, 99,7%), permanganato de potássio, ácido clorídrico, solução aquosa de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 , 35%), cloreto de cálcio, etanol, ácido sulfanílico, solução de nitrito de sódio e glicerol foram obtidos da Sigma Aldrich. Estes produtos químicos foram usados ​​como recebidos sem purificação adicional. Água desionizada (DI) através de um sistema Millipore (Milli-Q) foi usada em todos os experimentos.

Preparação da membrana


O método de Hummer foi modificado e aplicado para fornecer um GOS de grafite natural [10, 37]. Primeiro, 2 g de grafite foram misturados com 150 ml de H 2 SO 4 (95%) em frasco de 500 ml. A mistura foi agitada durante 30 min num banho de gelo. Sob agitação contínua e vigorosa, 15 g de permanganato de potássio foram adicionados à mistura. A taxa de adição foi controlada cuidadosamente para manter a temperatura da reação a 20 ° C. A mistura foi então agitada e deixada durante a noite à temperatura ambiente, seguida pela adição de 180 ml de água sob agitação vigorosa e refluxo a 98 ° C durante 24 h; isso fez com que a solução adquirisse uma cor amarela. Oitenta mililitros de 35% H 2 O 2 foi adicionado à mistura de reação, que foi deixada resfriar até a temperatura ambiente, a fim de extinguir a reação com KMnO 4 . O GO resultante foi lavado por enxágue com HCl a 5% seguido por centrifugação. Finalmente, o produto foi enxaguado com água DI várias vezes, filtrado e seco sob condições de vácuo.

Cinquenta mililitros de óxido de grafeno foram adicionados a 8 ml de uma solução de ácido sulfanílico 0,06 M a 70 ° C. Com agitação contínua, 2 ml de solução de nitrito de sódio foram adicionados gota a gota à mistura e deixados em repouso durante 12 h a uma temperatura constante de 70 ° C. Após a reação estar completa, a mistura foi lavada e coletada por centrifugação. O SGO coletado foi lavado várias vezes com água até atingir o pH 7. As partículas de SGO foram caracterizadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS). O alginato de sódio foi dissolvido em 1% ( w / v ) água bidestilada para obter uma solução de alginato. O teor de SGO adicionado à solução de alginato variou, com valores de 0,02, 0,05, 0,09, 0,13, 0,17 e 0,2% em peso para produzir um filme composto. A mistura foi agitada continuamente durante 60 min com um agitador magnético. A solução heterogênea foi transferida para um substrato de vidro e deixada a 60 ° C por 72 h para permitir o processo de formação de filme fino. A membrana seca de alginato / óxido de grafeno sulfonado foi então reticulada usando uma solução de cloreto de cálcio / glicerol para aumentar a resistência mecânica e reduzir as propriedades hidrofílicas do alginato. A membrana foi imersa por 30 min em 100 ml de solução de reticulação, cuja concentração de cátions foi mantida a 1,5% w / v . Finalmente, quaisquer cátions livres foram removidos da superfície da membrana por lavagem com água Dl e a membrana foi seca a 25 ° C. O método de preparação é resumido no Esquema 1.

Enchimento de óxido de grafeno sulfonado (SGO) e método de preparação de biomembrana SA / SGO

Caracterização da membrana


Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR PERKIN ELMER) de óxido de grafeno, óxido de grafeno sulfonado e a membrana foram analisados. O comprimento de onda do FTIR estava na faixa de 4000–500 cm −1 . A microestrutura das membranas do filme foi examinada usando um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FEI QUANTA 400 FESEM) com uma tensão de operação de 5 kV como precaução para a amostra baseada em biomaterial. A análise de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) foi realizada usando o Digital TEM HT7700 operado a um potencial acelerador de 300 kV.

As amostras foram preparadas em grades com filme de suporte de carbono rendado. XPS foi usado para determinar a composição química da superfície da amostra usando um Axis Ultra DLD. A resistência mecânica da membrana SA / SGO foi testada com uma máquina de teste universal, incluindo resistência à tração, módulo de Young e alongamento na ruptura. A carga utilizada foi de 3 kN à temperatura ambiente. Mudanças no peso e comprimento (ou espessura) das membranas úmidas e secas podem determinar a taxa de absorção de água e a taxa de dilatação da membrana. Normalmente, a membrana foi embebida em água durante 2 dias a 30 ° C. Para a membrana úmida, o peso e o comprimento foram registrados e, em seguida, a água na membrana e as gotículas de líquido na superfície da membrana foram removidas. Além disso, a membrana úmida foi seca sob pressão de vácuo e temperatura de 120 ° C por pelo menos 24 h. O peso e o comprimento da membrana no estado seco também foram registrados. Usando Eqs. 1 e 2, a ingestão de água (WU%) e a proporção de inchaço (SW%) podem ser determinadas, onde L molhado representa a massa úmida e L seco representa a massa seca obtida do comprimento das membranas úmida e seca, respectivamente.
$$ \ mathrm {WU} \% =\ frac {{\ mathrm {massa}} _ {\ mathrm {molhado}} - {\ mathrm {massa}} _ {\ mathrm {seco}}} {{\ mathrm { massa}} _ {\ mathrm {seco}}} \ times 100 $$ (1) $$ \ mathrm {SW} \% =\ frac {L _ {\ mathrm {molhado}} - {L} _ {\ mathrm { seco}}} {L _ {\ mathrm {seco}}} \ times 100 $$ (2)
O cálculo da absorção de metanol é igual ao cálculo da absorção de água, exceto que a solução para imersão é alterada para metanol em vez de água DI.

A condutividade de prótons da membrana preparada foi calculada usando uma célula de condutividade de quatro eletrodos conectada a um potenciostato / galvanostato (WonATech) operando em uma faixa de frequência de 1 MHz até 50 Hz. As membranas (1 cm × 4 cm de tamanho) devem ser embebidas em água por 24 horas para as leituras de condutividade no estado totalmente hidratado. O potenciostato foi executado para obter o gráfico de tensão versus corrente. O gradiente da linha reta é a resistência da membrana. O esquema 1 apresenta a célula do teste de condutividade de prótons. A condutividade do próton pode ser calculada usando a seguinte fórmula:
$$ \ sigma =\ frac {L} {RWT} $$ (3)
onde L é a distância entre os dois eletrodos, W é a largura da membrana, T é a espessura da membrana, e R é a resistência da membrana, semelhante ao método em trabalhos anteriores [38, 39].

Duas células de permeabilidade de líquido de tanque com 20 v / v % de metanol foram usados ​​para determinar a permeabilidade ao metanol da membrana. As diferenças na concentração de metanol resultam no cruzamento do metanol através da membrana e a permeabilidade do metanol pode ser determinada. A Equação 3 é usada para calcular a permeabilidade do metanol:
$$ P =\ frac {1} {Ca} \ left (\ frac {\ Delta Cb (t)} {\ Delta t} \ right) \ left (\ frac {LVb} {A} \ right) $$ ( 4)
onde P é a permeabilidade de difusão da membrana para o metanol (cm 2 s −1 ), C a é a concentração de metanol na câmara de alimentação, ou seja, célula A (mol L −1 ), ∆Cb ( t ) / ∆t é a variação da concentração molar de metanol na célula B em função do tempo (mol L −1 s), V b é o volume de cada reservatório de difusão (cm 3 ), A é a área da membrana, e L é a espessura da membrana (cm).

As características da membrana podem ser determinadas calculando a seletividade da membrana, que pode ser alcançada por alta condutividade de prótons e baixa permeabilidade ao metanol. A fórmula usada para calcular a seletividade é a seguinte:
$$ \ varphi =\ frac {\ sigma} {P} $$ (5)
onde φ representa seletividade, σ representa a condutividade iônica e P representa a permeabilidade do metanol.

Resultados e discussão

Caracterização de óxido de grafeno sulfonado (SGO) e biomembrana SA / SGO


Os espectros de FTIR na Fig. 1a, b mostram a diferença entre GO e SGO, que pode ser claramente observada. A Figura 1b é a ampliação da Fig. 1a para obter uma visão mais clara dos picos nos espectros SGO. O espectro de SGO mostra uma nova banda em 1244 cm −1 , que é a absorbância típica de um grupo de ácido sulfônico (-SO 3 H), enquanto o espectro GO não contém esta banda [40]. Além disso, o espectro mostra novos picos nos comprimentos de onda de 1012, 1036 e 1125 cm −1 , que são consideradas as vibrações de alongamento simétricas e assimétricas de SO 3 H - grupos. Este novo espectro revela que a solução de óxido de grafeno foi modificada com sucesso em óxido de grafeno sulfonado usando o método simples descrito acima. Ao mesmo tempo, a modificação de sulfonação ainda manteve os grupos funcionais em GO, como o grupo hidroxila em 3319 cm −1 e o grupo carboxila em 1636 cm −1 . Confirmação adicional da presença de SO 3 H - os grupos podem ser determinados pela análise XPS.

a , b Espectros de FTIR para óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno sulfonado (SGO)

A Figura 2 mostra os espectros XPS das membranas GO e SGO em que os espectros de varredura estão na faixa de 0-800 eV para reconhecer a superfície dos elementos existentes por meio de uma análise mensurável. Pode-se observar que os sinais C1s e O1s apareceram em 286 e 531 eV, respectivamente, nos espectros GO e SGO. Também é notado que após os grupos de ácido sulfônico serem introduzidos no GO, um novo pico S2p apareceu em 168 eV. Os grupos sulfônicos no SGO contribuíram para um ligeiro aumento da intensidade nos espectros de O1s em comparação com o do GO. O espectro de alta resolução de C1s, conhecido como deconvolução espectral gaussiana, confirmou que o GO foi customizado com sucesso por meio de modificação química [41]. A figura dentro da Fig. 2b é o espectro S2p para GO funcionalizado em uma ampliação maior. A energia de ligação dos grupos sulfônicos contribuiu para o aparecimento do pico S2p em 168 eV, e este pico confirmou que os grupos de ácido sulfônico foram anexados com sucesso ao backbone da nanofolha GO [41, 42].

XPS de a , b amplo espectro GO e SGO e c Espectro S2p de SGO

A produção bem-sucedida de GO por meio do método do Hummer foi confirmada pela morfologia GO em forma de folha, conforme mostrado na imagem FESEM (Fig. 3a). Bai et al. [43] também gerou GO com o método de Hummer. Os resultados de seus estudos mostraram que as morfologias de GO e RGO pareceram ligeiramente dobradas e formaram algumas rugas, que se assemelham à morfologia de GO neste estudo.

a Imagem FESEM de GO. b , c Imagens FESEM de SGO com várias ampliações e d EDX de SGO

A imagem FESEM de SGO na Fig. 3b, c tem uma superfície enrugada e mais áspera em comparação com a superfície de GO, o que é mais provavelmente devido aos efeitos do processo de sulfonação, confirmando que o método de modificação também foi aplicado com sucesso [41, 44 ] Isso se correlaciona com a existência de um novo pico no espectro de transmitância do FTIR, que pertence ao grupo sulfônico. Além disso, a presença de grupos sulfônicos também foi confirmada na folha GO por meio da análise XPS. SGO era diferente de GO, que tinha uma estrutura multicamadas sem qualquer agregação. O método de modificação aplicado leva à formação de uma estrutura estratificada e reempilhada; assim, SGO demonstrou sua flexibilidade. O resultado de energia dispersiva de raios-X (EDX) apresenta que 1,76% em peso do elemento de enxofre existe nas folhas SGO (Fig. 3d).

A imagem da superfície e a seção transversal das biomembranas SA e SA / SGO são mostradas na Fig. 4. A Figura 4a – c é uma imagem de superfície e a Fig. 4d – f é uma imagem em corte transversal de membranas com diferentes conteúdos SGO. As ampliações baixas e altas mostram que a folha SGO está completamente dispersa de maneira homogênea na matriz polimérica geral e é guiada por interações intermoleculares; é reconhecido que as ligações de hidrogênio ocorrem entre os grupos de ácido sulfônico em SGO e grupos polares (-O-, C =O) na membrana SA / SGO [45]. O SGO é colocado na matriz polimérica para funcionar como uma barreira às moléculas de metanol. A imagem para SA / SGO6 fica melhor com a propagação total para toda a matriz de polímero de alginato de sódio. A Figura 5 é uma imagem TEM para o compósito formado no qual as nanofolhas SGO estão bem distribuídas na matriz de polímero de alginato de sódio. O alginato de sódio existe na estrutura da partícula nanosfera, que é semelhante ao estudo anterior relatado por Marrella et al. [46].

Imagens FESEM de morfologia de superfície e seção transversal para a , d alginato de sódio, b , e SA / SGO4 e c , f Biomembranas SA / SGO6

Imagem TEM de nanofolhas SGO distribuídas em matriz de polímero de alginato de sódio

A presença de interações de ligações de hidrogênio entre SGO e a matriz de polímero de alginato é mostrada pela análise de FTIR. Os resultados do FTIR para as membranas de alginato e alginato SGO são mostrados na Fig. 6. Uma ligeira mudança parece ocorrer para os espectros do sítio de ligação de hidrogênio de acordo com as interações de ligação de hidrogênio. As bandas do grupo O-H na membrana de alginato apareceram em 1413 e 3440 cm −1 ; no entanto, as bandas foram deslocadas para 1406 e 3404 cm −1 na membrana SA / SGO devido à ligação de hidrogênio entre os grupos polares em SGO e os grupos O – H em alginato [45]. As bandas do grupo C =O na membrana de alginato também mudaram para 1046 de 1082 cm −1 . A localização do grupo sulfônico (–SO 3 H) bandas na membrana de alginato também mudaram de 1284 para 1277 cm −1 . Assim, os resultados mostram que existe ligação de hidrogênio entre o SGO e o alginato [47]. Uma dispersão completa das partículas de SGO ao longo da matriz polimérica pode facilitar o caminho de condução de prótons em todas as direções da membrana. Como resultado, as propriedades das membranas SA / SGO foram consideradas superiores às das membranas de alginato puro de acordo com a estrutura interna do SEM e os espectros de FTIR.

Espectros FTIR de membrana SA e SA / SGO

Estabilidade térmica e propriedades mecânicas


A Figura 7 mostra a comparação da análise de TGA para todas as biomembranas SA / SGO com diferentes conteúdos de SGO. As perdas na primeira etapa ocorreram abaixo de 200 ° C devido à liberação de moléculas de água, que é conhecido como processo de evaporação. Geralmente, a decomposição térmica do GO está a uma temperatura de aproximadamente 200 ° C devido à decomposição do grupo lábil ao oxigênio, enquanto para os polímeros de alginato, a decomposição por calor no primeiro estágio é de 178 ° C [48, 49]. A biomembrana SA / SGO mostra uma grande perda a uma temperatura mais elevada de 198 ° C. Esse aumento de temperatura indica que há uma interação entre o alginato de sódio e o SGO, o que aumenta a resistência ao calor da biomembrana SA / SGO. Isso mostra que a presença de SGO aumentou a estabilidade térmica da biomembrana devido a interações interfaciais favoráveis, como ligações de hidrogênio ou interações eletrostáticas entre a matriz de alginato de sódio e nanofolhas de óxido de grafeno sulfonado, tornando esta membrana adequada para aplicação de DMFC. O segundo estágio de perda de peso ocorre a uma temperatura de 250 ° C devido à decomposição da cadeia lateral do alginato de sódio. O terceiro estágio (> 400 ° C) envolve o processo de decomposição da estrutura do polímero [50].

Curva TGA para biomembranas SA / SGO com vários SGO% em peso

A Figura 8 apresenta a tensão de tração e o alongamento na ruptura da membrana conforme a% em peso de SGO variava. De 0,02 a 0,13% em peso de SGO, a tensão de tração aumentou e, em seguida, diminuiu ligeiramente em 0,17% em peso. Isso pode ser atribuído ao reempilhamento das folhas de óxido de grafeno, que pode estar relacionado às forças de van der Waals nas nanofolhas GO. A maior parte das nanofolhas de óxido de grafeno leva ao deslizamento e reduz o efeito do óxido de grafeno na melhoria das propriedades mecânicas da membrana. As tensões de tração de Nafion e outras biomembranas em estudos anteriores estão listadas na Tabela 1 [51,52,53,54,55]. A membrana Nafion tem uma maior tensão de tração em comparação com a biomembrana SA / SGO6. No entanto, é comparável entre as categorias de biomembrana. O próprio óxido de grafeno tem propriedades mecânicas muito boas, com um módulo de elasticidade de 1100 GPa e uma força intrínseca de 125 GPa; esta é a principal razão pela qual SGO pode aumentar as propriedades mecânicas da membrana de alginato [45].

Tensão de tração e alongamento na ruptura da biomembrana com vários SGO% em peso

Além disso, a formação de ligações de hidrogênio entre SGO e o polímero de matriz de alginato puro também pode resultar em boas propriedades mecânicas. Uma maior formação de ligações de hidrogênio resulta em uma adesão interfacial mais forte, melhorando consequentemente a resistência mecânica da membrana. O padrão de alongamento na ruptura está em contraste com o padrão de tensão de tração. Uma menor tensão de tração resulta em um alongamento maior na porcentagem de ruptura. O alongamento na ruptura indica em que medida o filme da membrana pode ser esticado até o ponto máximo, também conhecido como flexibilidade. A Tabela 1 compara várias membranas de estudos anteriores com a membrana do estudo atual em termos de alongamento na ruptura [51,52,53,54,55,56]. Os diferentes padrões entre tensão de tração e alongamento na ruptura são lógicos. Como mencionado acima, a presença de SGO na membrana aumenta a ligação interfacial devido à ligação de hidrogênio, reduzindo assim a flexibilidade da membrana.

Taxa de absorção de líquido e dilatação da membrana


É reconhecido que a água é o componente proeminente na membrana de troca de prótons porque atua como um condutor de prótons no qual a água adsorvida facilita o transporte de prótons [39]. A Figura 9 apresenta os resultados da absorção de água e absorção de metanol da membrana SA / SGO com valores variáveis ​​de% em peso de SGO. Conforme apresentado, a membrana SA / SGO tem uma capacidade de captação de água mais baixa com diferentes conteúdos de GO sulfonado (menor WU - 57,9% por SA / SGO6) na membrana em comparação com alginato puro. Uma quantidade crescente de SGO reduz a captação de água devido à sua capacidade de bloqueio como preenchedor da membrana [5]. A adição de SGO facilita a contração das vias iônicas, dificultando a movimentação de água e metanol. Um conteúdo mais alto de SGO resulta em uma barreira mais forte para a absorção de água pela membrana. A ligação de hidrogênio entre a carga SGO e o polímero de alginato de sódio fortalece a adesão interfacial do compósito de membrana, reduzindo assim a capacidade de captação de água [19]. A formação da ligação de hidrogênio na membrana SA / SGO envolve os grupos –OH em GO, os grupos –O- e C =O nas cadeias SA e contribuições de grupos sulfonato (–SO 3 H) [3,19]. Semelhante ao padrão do resultado de absorção de água, a absorção de metanol pela membrana SA / SGO também diminuiu com o aumento da% em peso de SGO na membrana. A presença da mesma tendência mostra que havia uma boa rede e ligação entre o SGO e o polímero de alginato, o que impedia o cruzamento do combustível. A partir do resultado experimental, a presença de materiais à base de óxido de grafeno diminuiu a capacidade de captação de água da membrana SA e manteve sua resistência mecânica. The swelling ratio decreased from 106% to 61.12% with increasing SGO wt% in the alginate polymer matrix (Fig. 9) due to the blocking effect [10]. The strong hydrogen bonding also diminished the pathways for absorbance of the ionic group into the polymer [32].

Liquid uptake and swelling ratio of SA/SGO membrane with wt.% of SGO

IEC, Proton Conductivity, Methanol Permeability, and Selectivity


Ion exchange capacity (IEC) calculation is important since it is responsible for measuring the number of milliequivalents ions in 1 g of the prepared membranes and is an indicator for proton conductivity in DMFCs.

Table 2 shows the IEC values of the membranes. A higher IEC value is achieved by the SA/SGO membrane containing a higher wt% of SGO. This is due to the function of sulfonic acid groups in the SGO nanosheets. An increment in the IEC value increases the proton conductivity value of the SA/SGO biomembrane. The proton conductivities of the SA/SGO membrane versus temperature are presented in Fig. 10. Increasing the temperature leads to the enhancement of proton conductivity. The SA/SGO membrane features a consistently increasing pattern in proton conductivity as the SGO particle amount increases, with a maximal value of 13.2 mS cm −1 at 0.2 wt% of SGO loading at temperature of 30 °C. The ln σ vs. 1000/T plot is also shown in Fig. 11. Assuming that the conductivity follows an Arrhenius behavior, the ion transport activation energy E a of the SA/SGO membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:
$$ {E}_a=-b\ x\ R $$
where b is the slope of the line regression of ln σ (S/cm) vs. 1000/T (K −1 ) plots, and R is the gas constant (8.314472 JK −1 mol −1 ) The ion transport activation energy of the SA/SGO6 composite membrane is 8.17 kJ mol −1 , which is slightly greater than the E a of Nafion® 115 (6.00 kJ mol −1 ) [57] and lower than that of Nafion 117 (12 kJ mol −1 ) [58]. This can be attributed to the hydrophilic properties of the sodium alginate matrix, which provide high water content, and the introduction of SGO still allows this property to remain due to the hydrophilic properties of oxygenated functional groups. The abundant water forms a continuous transferring channel and makes the movement of ion easy.

Proton conductivity of SA/SGO biomembranes with various content of SGO at different temperature

ln σ vs. 1000/T plot for the cross-linked QAPVA membranes, the lines indicate the linear regression

Figure 13a presents the suggested proton mobility mechanism in SA/SGO plasticized with glycerol in which high synchronization exists between H + and electron lone pairs belonging to the oxygen atoms carrier in glycerol and the hydrophilic sulfonic acid groups in SGO nanosheets. We believe that the proton transport applies both Grotthus and vehicle mechanisms, strengthened by the SGO particles.

The SA/SGO biomembranes show very low methanol permeability, and the lowest was achieved by SA/SGO6 (1.535 × 10 −7 cm 2 s −1 ), as listed in Table 2. The low methanol permeability can be explained in terms of the membrane microstructure between sodium alginate, SGO, and glycerol plasticizer. The introduced SGO particles serving as fillers in the SA polymer create substantial obstacles to the linked hydrophilic passages. The SGO filler blocks the migration of methanol passing through the membrane, and this is known as the blocking effect, which reduces the methanol permeability. The methanol permeability also decreases because of the interfacial interaction between the SGO and SA biopolymer [41]. The methanol permeability of the SA/SGO6 bio membrane at four different temperature conditions is shown in Fig. 12. As seen, the methanol permeability increases at a higher temperature, which can be related to the structure changes of the bio membrane. The higher temperature provides more heat, which can shake the membrane chains and molecules, thus leading to more free volume, which consequently reduces the methanol blocking effect. Less resistance causes easier movement of methanol diffusion [59]. Mu et al. [60] reported the decrease in methanol crossover in the presence of Au nanoparticles self-assembled on a Nafion membrane, which consequently improved the overall performance.

Methanol permeability of membrane SA/SGO6 vs. temperature

The interfacial interaction between SGO filler, glycerol, and SA polymer confines the hydrophilic passage formation in the membrane, and this wide hydrophilic passage is a significant factor in methanol migration [19]. Thus, the presence of SGO facilitates methanol permeability reduction [6]. The proposed mechanism of methanol rejection is presented in Fig. 13b.

Suggested mechanism of a proton mobility and b methanol rejection

It was noticed that a higher selectivity value resulted in a higher DMFC capability. The selectivity values of the SA/SGO can be observed in Table 2, which compares the selectivity among SA and SA/SGO biomembranes as well as Nafion 117 membranes from previous work. The presence of SGO enhanced the selectivity of the SA/SGO polymer membrane (8.555 × 10 4  S s cm −3 for 0.2 wt% SGO loading), which is higher than that of SA (3.7678 × 10 4  S s cm −3 ) and fortunately also higher than that of Nafion 117 (7.99 × 10 4  S s cm −3 ) [38], 4.05 × 10 4  S s cm −3 [61], and 4.22 × 10 4  S s cm −3 [62], in which the low methanol permeability is the main factor to be considered.

Single Cell

Single-Cell Performance Evaluation


Figure 14 indicates the cell polarization result for pure alginate, SA/SGO6 composite biomembrane and Nafion 117 under ambient temperature, 4 M methanol concentration and passive mode condition. The SA/SGO6 composite biomembrane was applied due to the high selectivity factor and obviously had a higher open-circuit voltage (0.63 V), which can be related to the low methanol permeability equaling to that the sodium alginate biomembrane. The OCV of Nafion 117 (0.52 V) in the current study is lower than SA/SGO and sodium alginate, which might be due its higher methanol permeability. The crossing of methanol through the membrane leads to the reduction in the OCV value. The higher OCV of SA/SGO and alginate membrane is the big indicator that synthesized membrane has lower methanol permeability compared to Nafion, which the main objective of this study is successfully achieved. The improvement in the power density of SA/SGO6 is due to the sulfonic acid group that functions as a proton transferral pathway as well as a methanol inhibitor, thus achieving 5.9 mW cm −2 compared to the sodium alginate, which achieved only 2.83 mW cm −2 . However, Nafion 117 achieved a higher power density, which was 6.62 mW cm −2 . Thiam et al. [38] reported the performance of Nafion 117 membrane under the same condition with a power density of 7.95 mW cm −2 . No doubt, Nafion achieves a better performance in DMFC application due to the excellent proton conduction. However, the power density performance between Nafion 117 and SA/SGO biomembranes does not show a big difference quantitatively. Hence, SA/SGO can be an alternative membrane for DMFC in the future. However, the properties of the membrane still need to be enhanced, and higher wt% of SGO filler can probably be used to obtain a higher power density. To the best of our knowledge, there is only one previous work by Pasini Cabello et al. that has examined the single-cell performance in DMFC application using an alginate biopolymer-based membrane [18]. They tested an alginate/carrageenan membrane at temperatures of 50, 70, and 90 °C in 2 M methanol concentration in the active mode, which achieved maximum power densities of 10.4, 13.9, and 17.3 mW/m 2 , respectivamente. The active mode has an advantage due to the continuous flow of the methanol feed into the cell that allows the reaction to occur continuously and thus is capable of achieving a higher power density. The higher power density could be achieved at a higher temperature due to the higher number of activated protons. Nevertheless, this work is an indicator that biopolymer-based membrane has a big potential that can be explored and applied in DMFC systems.

Single-cell performance test for sodium alginate, SA/SGO6, and Nafion 117 (4 M methanol and 25 °C temperature, passive mode)

Conclusões


In conclusion, a membrane with low methanol permeability, high proton conductivity, and high selectivity was successfully prepared through the simple technique known as the blending method. The presence of sulfonated graphene oxide enhanced the properties of the alginate-based polymer membrane in terms of proton conductivity and methanol permeability. The sulfonate groups facilitated the networking between the alginate polymer and the graphene oxide filler. The blocking effect of SGO also reduced the methanol crossover in the membrane. The primary weaknesses of the alginate polymer, which are its mechanical properties of tensile strength and elongation at break, were also improved by the addition of SGO into the polymer matrix. The presence of SGO improved the SA/SGO membrane to a high level comparable to commercial membranes.

Abreviações

BC:

Bacterial cellulose
CNC:

Nanocristal de celulose
CNFs:

Cellulose nanofibers
CNT:

Nanotubo de carbono
DI:

Deionized
DLFC:

Direct liquid fuel cell
DMFC:

Direct methanol fuel cell
EDX:

Energy dispersive X-ray
FESEM:

Field emission scanning electron microscope
FTIR:

Transformada de Fourier Infra-vermelho
GO:

Graphene oxide
GOS:

Graphene oxide sheet
HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
IEC:

Ion exchange capacity
L :

Distance between the two electrodes
OCV:

Open circuit voltage
P:

Membrane diffusion permeability for methanol
PEMFC:

Polymer electrolyte membrane fuel cell
PEMs:

Proton exchange membrane
PMA:

Phospho molybdic acid
PSSA:

Poly-styrene sulfonic acid
PVA:

Poly vinyl alcohol
PVP:

Poly (vinyl pyrrolidone)
R :

Resistance of the membrane
RGO:

Reduced graphene oxide
SA:

Sodium alginate
SA/SGO:

Sodium alginate/sulfonated graphene oxide membrane
SGO:

Sulfonated graphene oxide
SHNT:

Sulfonated halloysite nanotube
SPSF:

Sulfonated polysulfone
SW%:

Swelling ratio percentage
T :

Membrane thickness
TGA:

Análise gravimétrica térmica
W :

Width of the membrane
WU%:

Water uptake percentage
XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

Nanomateriais

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