Sensor químico de etanol altamente sensível com base no novo α-Fe2O3 mesoporoso dopado com ag, preparado pelo processo Sol-Gel modificado

Resumo

Mesoporoso α – Fe ₂ O ₃ foi sintetizado por meio de um procedimento sol-gel simples na presença de copolímero tribloco Pluronic (F-127) como agente direcionador de estrutura. Nanopartículas de prata (Ag) foram depositadas em α – Fe ₂ O ₃ matriz pela abordagem de redução fotoquímica. A análise morfológica revelou a formação de nanopartículas de Ag com tamanhos pequenos <20 nm na estrutura mesoporosa de α – Fe ₂ O ₃ possuindo forma semi-esférica <50 nm. O XRD, FTIR, Raman, UV-vis, PL e N ₂ estudos de isoterma de sorção confirmaram a alta cristalinidade, mesoporosidade e características ópticas do produto sintetizado. A detecção eletroquímica em relação ao etanol líquido foi realizada usando o Ag / α – Fe atual devolvido ₂ O ₃ - eletrodo de carbono vítreo modificado (GCE) por voltametria cíclica ( CV ) e potencial atual ( I-V ) técnicas, e os resultados obtidos foram comparados com GCE puro ou α – Fe ₂ puro O ₃ . Mesoporoso Ag / α – Fe ₂ O ₃ foi encontrado para aumentar amplamente a sensibilidade do sensor e exibiu excelentes características de detecção durante a detecção precisa de baixas concentrações de etanol. Sensibilidade alta e reproduzível de 41,27 μAmM ^{- 1} cm ^{- 2} na região de concentração de etanol inferior (0,05 a 0,8 mM) e 2,93 μAmM ^{- 1} cm ^{- 2} na zona de concentração mais elevada (0,8 a 15 mM), com um limite de detecção (LOD) de 15,4 μM foram alcançados. A investigação sobre a cinética da reação revelou um comportamento característico de processos de superfície mista e de difusão controlada. Estudos detalhados de detecção revelaram também que a sensibilidade em relação ao etanol era maior do que a do metanol ou do isopropanol. Com mais esforço no desenvolvimento das abordagens de síntese e fabricação, uma utilidade adequada para o protocolo proposto atual para a fabricação de um melhor desempenho do dispositivo sensor é possível.

Histórico

A área de pesquisa de sensores químicos se expandiu significativamente na última década devido à sua importância em uma vasta gama de aplicações tecnológicas nas áreas de diagnóstico e descoberta de drogas, questões relacionadas à segurança, indústrias de alimentos, monitoramento ambiental e análises agrícolas [1, 2]. Com base na propriedade física a ser determinada, os sensores químicos podem ser classificados como sensores ópticos, elétricos, térmicos ou de massa e são apropriados para detectar analitos alvo em estado gasoso, líquido ou sólido [3]. Entre os sensores atualmente disponíveis, os sensores eletroquímicos são particularmente atraentes devido à notável sensibilidade, tempo de resposta rápido esperado, simplicidade de configuração experimental e menor custo [4]. Em sensores eletroquímicos, os eletrodos de trabalho são essencialmente modificados com os materiais de detecção ativos. As propriedades físico-químicas dos materiais ativos afetam fortemente o desempenho do sensor, bem como sua estabilidade operacional [5]. Portanto, a pesquisa e o desenvolvimento de um potencial material ativo desempenham um papel decisivo na fabricação de dispositivos sensores sensíveis, eficientes e confiáveis. Além disso, com o auxílio da nanotecnologia, é agora provável que sintetize uma ampla gama de novos nanomateriais com formas e morfologias específicas, que podem levar a características físico-químicas únicas [6,7,8]. Particularmente, os semicondutores de óxido metálico são uma classe única de nanomateriais que têm recebido considerável atenção por causa de seus promissores desempenhos de detecção, pois podem promover a cinética de transferência de elétrons [9,10,11,12,13], além de serem atraentes características como facilidade de fabricação, capacidade de controle de tamanho e morfologia, facilidade de modificação de superfície, boa estabilidade química e propriedades catalíticas [14]. Eles também mostraram forte afinidade para a adsorção de moléculas alvo [15,16,17,18]. Vários tipos de semicondutores de óxido metálico foram sintetizados com sucesso com diferentes morfologias; nanopartículas, nanofios, nanobastões, nanotubos, nanofolhas, nanofitas e pontos quânticos usando várias rotas sintéticas, como hidrotérmica / solvotérmica [19,20,21], sol-gel [22, 23], crescimento em soluções aquosas [24], produtos químicos deposição [25], técnica eletroquímica [26] e deposição química e física de vapor [27, 28]. No entanto, o desenvolvimento de novos e eficazes semicondutores de óxido de metal para aplicações de sensores químicos ainda é um desafio existente que requer manipulação adequada e otimização de materiais com uma seleção cuidadosa do eletrodo de trabalho apropriado.

Como um n semicondutor do tipo α – Fe ₂ O ₃ (fase de hematita de óxidos de ferro) é uma categoria de óxidos notavelmente promissora, caracterizada por alta estabilidade, resistência à corrosão, não toxicidade, e encontrou um amplo uso como material de detecção de gases e químicos [29,30,31], como pigmentos e em mídia de gravação magnética , fotocatálise e fotoanodo na divisão da água [32,33,34]. Por exemplo, sensor químico baseado em α – Fe ₂ O ₃ nanopartículas foram fabricadas com alta variação de resistência para a detecção de CH ₃ Gás SH, em temperatura ambiente na faixa de 20–80 ppm [35]. Em outro relatório, Fe dopado com Ag ₂ O ₃ como nanocompósitos núcleo-casca mostraram uma boa sensibilidade a NO ₂ gás e pode detectar até 0,5 ppm de NO ₂ [36]. Um nanocompósito terciário de Ag – Fe ₂ O ₃ –RGO também foi sintetizado por redução química e método hidrotérmico e empregado com sucesso como um H ₂ não enzimático O ₂ sensor [37]. Um nanocompósito de α – Fe ₂ O ₃ –GO com Fe ₂ diferente O ₃ o conteúdo foi projetado e usado para melhorar o desempenho de detecção do gás etanol [38]. Nesta contribuição, um romance Ag / α – Fe ₂ O ₃ A nanoestrutura híbrida foi sintetizada por meio de um procedimento simples de sol-gel modificado usando o copolímero tribloco Pluronic (F-127) como agente direcionador de estrutura seguido por uma abordagem de fotredução para depositar nanopartículas de Ag. O recém-desenvolvido Ag / α – Fe mesoporoso ₂ O ₃ foi explorado as propriedades atraentes de ambos os componentes (nanopartículas de metal nobre e óxido de metal mesoporoso) como um sensor químico sensível para detectar efetivamente o etanol líquido em baixa concentração por meio de voltametria cíclica e potencial de corrente ( I-V ) técnicas. Até onde sabemos, a atual mesoestrutura híbrida proposta não foi usada antes para a detecção eletroquímica de etanol.

Métodos / Experimental

Materiais

O surfactante de copolímero em bloco EO ₁₀₆ –PO ₇₀ EO ₁₀₆ (F-127, EO = –CH ₂ CH ₂ O–, PO = –CH ₂ (CH ₃ ) CHO–), MW 12600 g / mol), nitrato de ferro Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, etanol C ₂ H ₅ OH, nitrato de prata AgNO ₃ foram adquiridos da Sigma-Aldrich e usados como recebidos sem purificação adicional.

Síntese de mesoporosa α – Fe ₂ O ₃

Mesoporoso α – Fe ₂ O ₃ nanocristais foram sintetizados via procedimento sol-gel usando F-127 como um agente direcionador de molde. As seguintes razões molares de precursores iniciais foram empregadas:Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O / F127 / C ₂ H ₅ OH / HCl / CH ₃ COOH =1:0,02:50:2,25:3,75. Em uma corrida sintética típica, 1,6 g de F127 foi adicionado a 30 mL de etanol com agitação até se obter uma solução límpida. Em seguida, 2,3 mL CH ₃ COOH, 0,74 mL de HCl e 4,4 g de nitrato de ferro foram subsequentemente adicionados à solução acima com agitação vigorosa por 60 min e finalmente transferidos para uma placa de Petri para a etapa de gelificação. A mesofase sintetizada foi seca e envelhecida a 40 ° C e 40% de umidade por 12 h, seguido por um novo envelhecimento a 65 ° C por 24 h. Uma etapa de calcinação foi realizada e adaptada a 450 ° C por 4 h a uma taxa de aquecimento de 1 ° C / min e uma taxa de resfriamento de 1 ° C / min para obter α – Fe mesoporosa ₂ O ₃ nanocristais.

Redução fotoquímica de íons Ag em α-Fe mesoporoso ₂ O ₃

Ag foi depositado em mesoporoso α – Fe ₂ O ₃ pela redução fotoquímica de íons de prata de acordo com o seguinte procedimento:uma solução suspensa contendo 1,0 g mesoporoso de α – Fe ₂ O ₃ e 9,4 × 10 ^{- 5} mol AgNO ₃ foi sonicado em 100 mL de metanol aquoso (1% ( v / v ) metanol / H ₂ O). A solução foi iluminada usando uma lâmpada Philips Hg UV (A) luz (intensidade =2,0 mWcm ^{- 2} ) por 12 h. O Ag / α – Fe conforme produzido ₂ O ₃ foi separada por centrifugação, lavada com água desionizada e etanol e seca a 110 ° C durante 12 h.

Caracterização de materiais

Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram medidos por um difratômetro de porta PANalytical X 'usando Cu Kα _1/2 , λα ₁ =154,060 pm, λα ₂ =Radiação de 154,439 pm. O espectro do espectrômetro infravermelho com transformadas de Fourier (FT-IR) foi coletado na faixa de 400 a 4000 cm ^{- 1} usando o espectrômetro BRUKER FRA 106 usando o procedimento padrão de pelota de KBr. Os espectros Raman foram medidos usando um Perkin Elmer Raman Station 400. O espectrofotômetro de UV-visível (lambda 950 Perkin Elmer) foi usado para a medição do espectro de absorção óptica de UV-vis em temperatura ambiente na faixa de 200-800 nm. Os espectros de fotoluminescência (PL) à temperatura ambiente foram coletados em espectrofluorofotômetro, (RF-5301 PC, Japão, SHIMADZU, 400 W, 50/60 Hz) usando uma lâmpada de xenônio de 150 W em comprimento de onda de excitação de 315 nm. A morfologia da superfície foi investigada por microscópio eletrônico de emissão de campo secundário (FE-SEM) com um microanalisador eletrônico de varredura FE (JEOL-6300F, 5 kV), equipado com análise EDS. Quantachrome NOVA Station A foi usada para obter isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio a 77 K para as amostras secas a vácuo a 300 ° C por 3 h. O modelo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) com a equação de Halsey foi aplicado para calcular os dados de sorção [39].

Detecção eletroquímica de etanol em soluções aquosas

Eletrodos de carbono vítreo (GCE) com área de superfície de 0,071 cm ² (Bio-Logic SAS) foram inicialmente polidos com 1 e 0,05 μm de diamante de polimento e pasta de alumina, respectivamente, lavados com água deionizada, sonicados em etanol, água e finalmente deixados para secagem natural. O GCE foi posteriormente revestido por Ag / α – Fe ₂ O ₃ material ativo usando um acetato de butilcarbitol e acetato de etila como ligantes condutores. O GCE modificado foi então seco durante a noite a 65 ° C. Uma célula eletroquímica típica de dois eletrodos com um eletrodo de trabalho (GCE modificado) e um contraeletrodo (um fio Pt) foi conectada à estação de trabalho eletroquímica, ZahnerZennium, Alemanha. Uma célula de três eletrodos usando o eletrodo de referência Ag / AgCl também foi usada para a investigação da voltametria cíclica. Uma concentração de 0,1 M de PBS (solução tampão de fosfato) de pH 7 foi preparada a partir de Na ₂ HPO ₄ e NaH ₂ PO ₄ e atuou como um eletrólito de suporte. Várias concentrações de etanol variando de 0,05 a 15 mM foram aplicadas neste estudo. O I-V (corrente-potencial) características foram medidas sob agitação contínua, temperatura ambiente, na direção anódica dentro de uma janela de potencial de 0 a 1,5 V a uma taxa de varredura de 50 mV / s. A sensibilidade do sensor foi estimada a partir da inclinação da curva de calibração correspondente da corrente versus concentração de etanol dividida pela área de superfície GCE. O LOD (limite de detecção) foi calculado em um S / N =3 (relação sinal-ruído). Uma ilustração esquemática para a síntese de Ag / α – Fe ₂ O ₃ com a detecção eletroquímica de etanol é ilustrada no Esquema 1.

Resultados e discussão

Investigação estrutural, óptica e morfológica de Ag / α – Fe mesoporoso ₂ O ₃

A fase e a cristalinidade dos materiais sintetizados foram primeiramente examinadas por XRD. Como pode ser revelado na Fig. 1, o espectro de XRD do α – Fe derivado de sol-gel ₂ O ₃ é consistente com o padrão padrão de puro α - Fe ₂ O ₃ . Todos os picos podem ser atribuídos perfeitamente à fase cristalina de α – Fe ₂ O ₃ , (JCPDS-01-086-0550). Além disso, o padrão de XRD não mostra nenhum pico de difração relacionado a outras fases β, γ ou δ – Fe ₂ O ₃ . Além disso, nenhum pico foi atribuído significativamente ao Ag, o que pode ser atribuído ao pequeno teor de Ag nas amostras preparadas. Outra razão pode ser devido ao processo completo de dopagem de Ag para a rede do hospedeiro, isto é, uma difusão de íons para o hospedeiro ou uma migração de íons para a superfície. Uma vez que o raio iônico de Ag (1,15 Å) é notavelmente maior do que o do Fe ³⁺ correspondente (0,635 Å), é, portanto, razoável considerar a migração de partículas de Ag na superfície de α – Fe ₂ O ₃ [35].

A presença de grupos funcionais adsorvidos na superfície do α – Fe ₂ sintetizado O ₃ as partículas podem ser examinadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Conforme mostrado na Fig. 2a, a banda observada em ~ 3350 cm ^{- 1} com um pequeno em ~ 1630 cm ^{- 1} são atribuídos ao alongamento da vibração das moléculas de água, indicando a existência de um pouco de água adsorvida na amostra. A banda de baixa frequência em ~ 566 cm ^{- 1} refere-se à deformação Fe-O nos sítios octaédricos e tetraédricos da hematita, dando mais evidências para a formação de α-Fe ₂ O ₃ em boa concordância com os resultados de XRD acima. O pico fraco em 2900 cm ^{- 1} está relacionado à banda de alongamento C – H, o que significa que alguns compostos orgânicos não são completamente removidos das amostras após as calcinações [40,41,42]. Chen et al. [43] preparou α – Fe hexagonal ₂ O ₃ nanoestruturas por uma reação fácil álcool-térmica. Eles observaram bandas largas em 3413 cm ^{- 1} e banda fraca em ~ 2900 cm ^{- 1} , atribuído às vibrações de alongamento dos modos –OH e C – H, respectivamente. Dois picos fracos em 1629 e 1420 cm ^{- 1} correspondendo à vibração assimétrica e simétrica de grupos carboxilato, indica uma coordenação química do átomo de oxigênio em ânions acetato para átomos de ferro em modo não identificado [43]. Além disso, eles observaram absorções fortes e amplas na faixa de 400–700 cm ^{- 1} (440, 530, 570 e 650 cm ^{- 1} ) Essas bandas de absorção originaram-se das vibrações de rede inerentes de α – Fe ₂ O ₃ [43], em boa concordância com o presente trabalho. Por outro lado, Tang et al. [44] demonstrou uma nova abordagem para o desenvolvimento de sensores imunológicos avançados baseados em núcleo-shell funcionalizado quimicamente Fe ₃ O ₄ Nanopartículas magnéticas @Ag. Espectro FTIR de Fe ₃ puro O ₄ mostrou os modos vibracionais de alongamento para a ligação Fe – O em 423 e 572 cm ^{- 1} , enquanto para o Fe revestido com Ag ₃ O ₄ o pico em 572 cm ^{- 1} deslocado para 589 cm ^{- 1} e o pico em 423 cm ^{- 1} desapareceu completamente, indicando o revestimento de Fe ₃ O ₄ partículas por Ag.

Espectros Raman de α – Fe não dopado e dopado com Ag ₂ O ₃ as amostras são mostradas na Fig. 2b. Os picos espectrais característicos de α – Fe ₂ puro O ₃ aparecem em 221, 290, 405, 495, 609 e 1315 cm ^{- 1} . Os picos localizados em 221 e 495 cm ^{- 1} correspondem a A _1g modo e os picos em 290, 410 e 611 cm ^{- 1} são atribuídos ao E _g modo [43,44,45]. Geralmente, α – Fe ₂ O ₃ pertence ao grupo espacial do cristal \ ({D} _ {3d} ^ 6 \) com sete modos de vibração ativa de Raman, dois A _1g modos (225 e 498 cm ^{- 1} ), e cinco E _g modos (247, 293, 299, 412 e 613 cm ^{- 1} ) [45], em boa concordância com o presente trabalho. O pico nítido aparece em ~ 1315 cm ^{- 1} está relacionado a um espalhamento de dois magnons que surge da interação de dois magnons criados em sítios de spin próximos antiparalelos [43, 46]. Bhushan et al. [46] observou mais quatro picos Raman em 666, 820, 1050 e 1103 cm ^{- 1} apenas em α – Fe altamente cristalino ₂ O ₃ em alta α-Fe dopada com Ag ₂ O ₃ . O presente trabalho exibe alguns desses picos, confirmando a alta cristalinidade das amostras preparadas. Um pequeno grau de deslocamento Raman foi observado na Fig. 2b, o que pode ser atribuído às diferenças na morfologia e no tamanho das partículas e / ou estresse. A confirmação de nanopartículas de Ag no caso de 1% Ag / α – Fe ₂ O ₃ amostra é evidenciada pelas bandas localizadas em 1370 e 1683 cm ^{- 1} [47, 48]. As intensidades dos picos Raman de α – Fe ₂ O ₃ é menor do que as intensidades relativas dos picos Raman de 1% Ag / α – Fe ₂ O ₃ o que pode ser explicado pelo aumento do campo elétrico (EF) induzido pela ressonância plasmônica de superfície localizada (SPR) das nanopartículas de Ag [49]. O efeito eletromagnético (EME) associado a grande EF local devido à excitação de SPR de Ag e um efeito químico (CE) da interação eletrônica entre Ag e α – Fe ₂ O ₃ são considerados como dois mecanismos de controle essencialmente diferentes no fenômeno de espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS). A contribuição EM é compreendida como várias ordens de magnitude a mais do que o valor para o aprimoramento químico, e o SPR é fundamentalmente plasmon de superfície localizado, em contraste com os plasmons de superfície que se propagam ao longo da superfície de Ag. Consequentemente, o SPR das microestruturas de Ag desempenha um papel principal no efeito de realce do SERS [50].

A Figura 3a mostra os espectros de UV-vis de α – Fe ₂ O ₃ e 1% Ag / α – Fe ₂ O ₃ amostras. Na região ultravioleta (200-400 nm), dois picos de absorbância em torno de 270-320 nm são observados. O primeiro está relacionado à transmissão de elétrons de Fe-O no mecanismo de contribuição da transição de carga direta de O ₂ ^- 2p → Fe ³⁺ 3d, e o segundo pode ser devido à mudança na forma e tamanho das partículas [51]. Na região visível (400-800 nm), a absorbância estreita em torno de 560 nm origina-se da transição de carga indireta de Fe ³⁺ 3d → 3d [52, 53]. Além disso, a mudança no pico de absorvância amplo de 424 para 450 nm de pico é devido ao efeito de ressonância plasmônica de superfície das nanopartículas de Ag, ou seja, indica a presença de nanopartículas de Ag no α – Fe ₂ O ₃ [54]. As intensidades dos picos de absorbância de α - Fe puro ₂ O ₃ é superior a 1% Ag / α – Fe ₂ O ₃ amostra, o que provavelmente é devido a uma diminuição na ressonância Fe-O; a adsorção de oxigênio em superfícies de Ag pode levar à formação de óxido de superfície e pode formar espécies interativas de Fe-Ag na amostra híbrida [55]. Zhou et al. [51] estudaram as propriedades ópticas do Fe ₂ O ₃ filme fino sintetizado por uma técnica de sol-gel modificada. Os espectros de transmitância óptica do Fe ₂ O ₃ o filme mostrou um ombro a 500 nm e um pico a 400 nm. O pico do ombro é atribuído à transição dos elétrons não ligados 3d do Fe ^{3 +} íons para a banda de condução de acordo com o presente trabalho, enquanto o pico é atribuído à transição dos elétrons de ligação 2p do O ^{2 ̶} íons para a banda de condução [51].

Com o objetivo de investigar os processos de recombinação dos pares elétron-buraco foto-induzidos, a análise espectral por fotoluminescência (PL) é empregada. Os espectros PL de α – Fe puro ₂ O ₃ e 1% Ag / α – Fe ₂ O ₃ estrutura híbrida são mostradas na Fig. 3b. Os espectros PL mostram bandas de emissão exclusivas no comprimento de onda de 460 nm para α – Fe ₂ O ₃ e 1% Ag / α – Fe ₂ O ₃ . A intensidade deste pico é visivelmente diminuída com α – Fe dopada com Ag ₂ O ₃ amostra em boa concordância com o pico Raman acima, indicando uma menor taxa de recombinação dos pares elétron-buraco fotogerados no Ag / α – Fe ₂ O ₃ devido à forte capacidade de transferência de elétrons das nanopartículas de Ag [55,56,57,58]. Kamali et al. [59] observaram dois picos de PL; o primeiro localizado a 710 nm e é amplo e intenso. O segundo é um pico de ombro em 590 nm. Eles sugeriram que esses picos são devidos à emissão da borda da banda do α – Fe ₂ O ₃ nanopartículas [59]. Recentemente, os picos de emissão de PL em 532, 567, 646 e 697 nm observados por Thomas et al. [60]. Esses picos estão relacionados a diferentes bordas de banda óptica devido ao efeito de confinamento quântico.

A Figura 4 mostra a morfologia do α – Fe ₂ preparado O ₃ e 1% Ag / α - Fe ₂ O ₃ estrutura híbrida, além da análise química EDS correspondente. Como pode ser visto, puro α - Fe ₂ O ₃ amostra, imagem (a), exibe morfologia tipo semi-esférica com o tamanho de partícula na faixa de 25-70 nm. Além disso, nenhuma modificação considerável na forma das partículas foi alcançada devido à incorporação das nanopartículas de Ag; Imagem SEM (b). O padrão espectral EDS confirmou a presença de nanopartículas de Ag nas nanoestruturas híbridas desenvolvidas, com o conteúdo de carga de Ag que combinou bem com o experimento.

A análise morfológica detalhada foi realizada usando TEM. A Figura 5 apresenta a imagem TEM de 1% Ag / α - Fe ₂ O ₃ e a imagem HR-TEM correspondente com a difração de elétrons da área selecionada (SAED). A imagem TEM (a) afirmou o ataque de nanopartículas de Ag à superfície do hospedeiro Fe ₂ O ₃ matriz, com tamanhos de partícula <20 nm. O principal α − Fe ₂ O ₃ A matriz revelou nanopartículas esféricas muito finas na faixa de 10-30 nm, com algumas esferas maiores formando uma estrutura em forma de concha e coletando essas pequenas nanopartículas dentro. A imagem HR-TEM (b) da amostra dopada preparada revelou claramente as franjas da rede de α-Fe ₂ O ₃ matriz, juntamente com a correspondente às nanopartículas de Ag. Os espaços interplanares medidos são 0,37 e 0,23 nm, correspondendo respectivamente aos (012) e (111) planos do hexagonal α − Fe ₂ O ₃ retículo e Ag cúbico, confirmando novamente a presença de Ag na nanoestrutura híbrida sintetizada. Conforme revelado no SAED, inserção da imagem (b), os padrões de difração mostram diferentes planos de α-Fe cúbico hexagonal ₂ O ₃ de 012, 104, 113 e 024 correspondendo a d valores de 3,73, 2,70, 2,24 e 1,81 Å, respectivamente.

N ₂ A isoterma de adsorção-dessorção a 77 K foi medida para examinar as propriedades texturais dos materiais sintetizados, conforme mostrado na Fig. 6a. Conforme revelado, ambos α – Fe ₂ O ₃ e Ag / α – Fe ₂ O ₃ mostraram um perfil típico do tipo IV com loop de histerese H1, correspondendo à geometria de poros cilíndricos com alta uniformidade no tamanho dos poros e conectividade fácil dos poros [61]. Um aumento acentuado no volume de adsorção de N ₂ adsorvido foi detectado em P / P0 maior que 0,8, que está essencialmente associado à condensação capilar, indicando homogeneidade da amostra e pequenos tamanhos de poro. A área de superfície específica e o volume total de poros de α – Fe ₂ O ₃ são 3,55 m ² / ge 0,004 cm ³ / g, respectivamente, enquanto os valores correspondentes para 1% Ag / α – Fe ₂ O ₃ são 3,74 m ² / ge 0,006 cm ³ / g. Como pode ser notado, uma mudança desprezível nas características texturais foi alcançada após a deposição de Ag. Além disso, a distribuição do tamanho dos poros é mostrada na Fig. 7b. O α – Fe ₂ O ₃ possui vários tamanhos de poros com poros dominantes em 8 nm, juntamente com outros poros menores em 4 e 13 nm. O principal tamanho de poro a 8 nm pode estar relacionado com os poros inicialmente formados pelo molde de copolímero de tribloco Pluronic F-127. Distribuição de tamanho de poro bastante semelhante foi observada após a deposição de Ag, exceto que os poros principais são detectados em ~ 4 nm, provavelmente devido à formação de nanoclusters de Ag.

Comportamento eletroquímico de eletrodos modificados

Para entender o comportamento eletrocatalítico dos eletrodos de trabalho, a técnica de voltametria cíclica (CV) foi primeiramente aplicada em uma solução tampão de 0,1 M PBS (pH 7) a uma taxa de varredura de 50 mVs ^{- 1} em GCE nua, mesoporosa α – Fe ₂ O ₃ -GCE modificado e mesoporoso 1% em peso Ag / α – Fe ₂ O ₃ -GCE modificado usando uma concentração fixa de etanol 5 mM. As curvas CV são mostradas na Fig. 7. Como revelado no gráfico CV da Fig. 7a, uma pequena corrente anódica foi detectada no caso de usar GCE nu. Enquanto isso, um aumento significativo nas correntes anódicas foi observado em ambos mesoporosos α – Fe ₂ O ₃ -GCE modificado (gráfico b) e mesoporoso 1% em peso Ag / α – Fe ₂ O ₃ -GCE modificado (gráfico c) em comparação com GCE puro (gráfico a), indicando atividade eletrocatalítica aprimorada dos eletrodos modificados. Para comparar os dois eletrodos modificados, observou-se uma corrente anódica máxima de ( I =4,5 μA, gráfico b) para α – Fe puro ₂ O ₃ -GCE modificado, enquanto 1% em peso Ag / α – Fe ₂ O ₃ - GCE modificado (gráfico c) normalmente gerou corrente máxima ( I =8,4 μA), cerca de duas vezes a corrente mais do que α – Fe ₂ puro O ₃ -modificado GCE. Além disso, durante a varredura reversa, a corrente catódica é provavelmente atribuída à redução de água, e esses valores de corrente aumentaram na ordem de 1% em peso Ag / α – Fe ₂ O ₃> Α – Fe puro ₂ O ₃> GCE nua. O aumento perceptível na corrente anódica sugere uma reação de transferência de elétrons mais rápida e, portanto, permitindo a detecção eficiente de etanol por meio da oxidação a 1% em peso Ag / α – Fe ₂ O ₃ -modificado GCE.

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi então empregada para investigar as propriedades interfaciais de eletrodos modificados. Gráficos de Bode registrados dentro da faixa de frequência (0,1 Hz-100 kHz) em solução PBS usando GCE simples, α – Fe ₂ O ₃ e Ag / α – Fe ₂ O ₃ -GCEs modificados são mostrados na Fig. 8. Comparado com α – Fe ₂ O ₃ ou Ag / α – Fe ₂ O ₃ -GCEs modificados, nus, GCE não modificado exibe resposta de impedância relativamente maior. Foi detectada uma redução na impedância em ambos os eletrodos modificados, indicando um aumento da atividade eletroquímica. A impedância mais baixa com tendência mais alta para o processo de transferência de elétrons é obtida no caso de α – Fe dopado com Ag ₂ O ₃ -eletrodo modificado.

Detecção Eletroquímica de Etanol em Ag / α – Fe ₂ O ₃ -GCE modificado

Um potencial de corrente simples ( I-V) técnica é empregada aqui para examinar e avaliar o comportamento de detecção eletroquímica do etanol nos eletrodos ativos modificados. O I-V respostas medidas em 1% em peso Ag / α – Fe ₂ O ₃ -GCEs modificados a 50 mVs ^{- 1} em 0,1 M PBS (pH 7) usando várias concentrações de etanol (0,05 a 15 mM) são recolhidos na Fig. 9a. Como pode ser visto, a corrente anódica aumentou gradativamente com o aumento da concentração de etanol. Tal comportamento eletroquímico pode estar relacionado ao aumento da força iônica da solução tampão eletrolítica de PBS com a concentração de etanol [62]. More ions in solution could provide more electrons to the electrode surface, leading to enhanced conductivity of 1wt.%Ag/α–Fe₂ O ₃ -modified electrodes [63]. In other words, at higher ethanol concentration, larger extent of chemi-sorption of ethanol molecules is expected, which in turn led to considerable change in the electronic states at the electrode-electrolyte interface, and thus the current response is enhanced [64]. From the data of the above (I-V ) response Fig. 9a, the calibration plot was calculated using the average current values and the obtained result is shown in Fig. 9b. As revealed, the calibration plot displays two different slopes related to two linear zones. Such different linear zones correspond to two different ranges of ethanol concentrations:(i) lower concentration from 0.05 to 0.8 mM and (ii) higher concentration from 0.8 to 15 mM ethanol. For higher ethanol concentration > 0.8 mM, the anodic current exhibits a linear behavior with ethanol concentration but with appreciable decrease in sensitivity (the slope of linear zone). The sensitivity decline observed at higher ethanol concentration is likely related to the saturation of the electrode active sites with ethanol target molecules. For both concentration zones, two fitted linear Eqs. (1) and (2) could be generated as follows:
$$ \mathrm{at}\ \mathrm{lower}\ \mathrm{concentration}\ \left({R}^2=0.9623\right):\kern3em I\left(\upmu \mathrm{A}\right)=2.9301\ \left[\mathrm{ethanol}\right]\ \left(\upmu \mathrm{A}\right)+0.83308 $$ (1) $$ \mathrm{at}\ \mathrm{higher}\ \mathrm{concentration}\ \left({R}^2=0.9876\right):\kern3em I\left(\upmu \mathrm{A}\right)=0.20793\ \left[\mathrm{ethanol}\right]\ \left(\upmu \mathrm{A}\right)+3.0807 $$ (2)

The sensitivity of the Ag/α–Fe₂ O ₃ -modified GCE was then calculated from the ratio of the slope of the calibration plots, Fig. 9b, and the active surface area of working electrode; the sensitivity values were found to be 41.27 μAmM^− 1 cm ^{- 2} at the lower ethanol concentration zone and 2.93 μAmM^− 1 cm ^{- 2} at the higher ethanol concentration zone. It is worthy to mention that similar research findings of a two sensitivity regions (two different slopes) at different concentrations have been previously observed for ethanol detection using a polypropylene carbonate/silica-modified electrode [65] and for the Pd/ZnO nanocomposite-modified GCE [66]. It has been postulated that the phenomenon of two sensitivity regions can be explained according to the different adsorption modes of ethanol onto the sensor surface; a physisorption process occurs at the lower concentration region leading to higher sensor sensitivity and a chemisorption mode takes place within the higher concentration region giving a saturation to the sensor surface and consequently reducing the sensitivity [65]. Such a two different linear zones obtained with different sensitivities have been also recognized during the electrochemical detection of hydrazine on modified GCE and was discussed in terms of changes in diffusion coefficient of hydrazine due to the evolution of nitrogen gas at higher concentration of target molecule [67]. In the current sensor-modified electrode with Ag/α–Fe₂ O ₃ , it was observed that by increasing the ethanol concentration above 15 mM, a saturation of recorded anodic current is achieved, leading finally to a sensing limitation region. The limit of detection (LOD) using the current sensor design was estimated by applying the below Eq. (3) [68], taking into consideration the signal-to-noise ratio of (S / N =3).
$$ \mathrm{LOD}=3{S}_b/m $$ (3)
As indicated above in (Eq. 1), the slop of the calibration graph at lower concentration zone m = 2.9301 μAmM^− 1 and the value of (S _b = 0.015 μA) is the standard deviation calculated for a blank sample after five current measurements. The LOD is accordingly estimated as 15.4 μM.

With an objective to examine the sensing response of current modified electrode toward other alcohols, similar I-V experiments have been conducted for both methanol and isopropanol in liquid phase. Table 1 collects the average oxidation currents in microampere, along with the estimated electrode sensitivity in μAmM^− 1 cm ^{- 2} using different alcoholic solutions at 0.05, 0.1, 0.2, and 0.8 mM concentrations. As revealed, the Ag/α–Fe₂ O ₃ -modified electrode exhibits the highest current response and sensitivity toward ethanol compared to other two-tested alcohols. The order of sensor response is ethanol> methanol> isopropanol.

The kinetics of the electrochemical reaction taking place at the electrode surface during ethanol detection was further investigated by cyclic voltammetry technique through the variation of the potential scan rate within the range (25–500 mV/s) and measuring the corresponding anodic currents. Figure 10a collects the cyclic voltammograms recorded at the Ag/α–Fe₂ O ₃ -modified GCE in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. As could be revealed, a gradual increase in the anodic peak currents with the scan rate is notably detected, simultaneously in the reverse scan direction, the cathodic currents increase also with the scan rate. Figure 10b exhibits a good linear relation between the anodic peak currents and the scan rate, with a correlation coefficient (R ² = 0.9950), indicating a surface-controlled kinetic process. Furthermore, in Fig. 10c, the peak currents show a linear dependence on the square root of the scan rate giving R ² = 0.9954, which is a characteristic feature for a diffusion-controlled reaction. Such kinetics study suggests that the oxidation of ethanol on the current mesoporous 1wt.%Ag/α–Fe₂ O ₃ -modified GCE likely proceeds via a mixed surface reaction and diffusion-controlled kinetics.

Table 2 shows a comparison of previously reported results of various modified electrodes during the ethanol sensing using the I-V técnica. The sensitivity observed herein using the current sensor electrode is significantly higher as compared to the recently reported sensitivities particularly at the lower concentration regime [62, 65, 66, 69,70,71,72,73,74,75].

An important piece of information remains regarding how the sensing mechanism would proceed in the current modified electrode based-system. In general, it has been proposed that the chemisorbed oxygen species (O⁻ , O ₂ ^- , or O₂ ²⁻ ) will cover the surface of the modified electrode [76]. A space-charge region is accordingly originated via electrons withdraw from the surface of sensor electrode. A surface reaction between oxygen species and adsorbed ethanol molecules takes place, releasing electrons to the conduction band of α–Fe₂ O ₃ material, Eq. (4) [72], and thus the conductivity and sensor response were enhanced.
$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\hbox{--} {\mathrm{O}\mathrm{H}}_{\left(\mathrm{ads}.\right)}+6\ {{\mathrm{O}}^{\hbox{--}}}_{\left(\mathrm{ads}.\right)}=2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+6{e}^{\hbox{--} } $$ (4)
The metallic Ag and metal oxide α–Fe₂ O ₃ would have different surface catalytic active sites with electrochemical behavior that would promote the adsorption and diffusion processes of ethanol molecules onto the working electrode. Therefore, the superior sensing performance obtained here with the newly developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O ₃ -modified GCE is likely related to the mesoporosity of α–Fe₂ O ₃ , small particle size of Ag nanoparticles with catalytic function, chemical, and electronic sensitization effect, all of which would provide enormous adsorption sites for ethanol molecules and promote the diffusion process. Via doping the α–Fe₂ O ₃ by Ag nanoparticles, the current sensor-based-modified electrode exhibited extremely high sensitivity toward ethanol detection as 41.27 μAmM^− 1 cm ^{- 2} with a very low LOD of 15.4 μM at (S/N = 3) at room temperature.

For the sake of sensor practicability, the storage and operational stability along with repeatability, and reproducibility of modified electrodes were evaluated. Using three different active, modified GCEs, the cyclic voltammograms recorded in 5 mM ethanol gave a relative standard deviation (RSD) ~ 4%, which implies good reproducibility. Five successive cyclic tests in the same ethanol solution yielded < 5% RSD, indicating good electrode repeatability. A proper operational stability of the modified electrode was observed during its continuous testing for 45 min in ethanol solution with a minor reduction in current response. Finally, no special care is required for electrode storage; the present Ag/α–Fe₂ O ₃ -modified GCE showed unique storage stability for 5 weeks with almost no surface deterioration or reduction in sensitivity.

Conclusões

In summary, an efficient ethanol electrochemical sensor based on mesoporous Ag/α–Fe₂ O ₃ synthesized by a facile sol-gel and photo-reduction procedures has been described. The mesoporous α–Fe₂ O ₃ -modified GCE exhibited good electrocatalytic activity during the detection of ethanol in phosphate buffer solutions. Doping the active material α–Fe₂ O ₃ by Ag nanoparticles led to superior sensing performance at room temperature. An extremely high sensitivity of 41.27 μAmM^− 1 cm ^{- 2} at low ethanol concentration (0.05 to 0.8 mM) with a very low LOD 15.4 μM at (S/N = 3) was obtained. Additionally, the sensing response and electrode sensitivity was found to be much higher for ethanol as comparted to either methanol or isopropanol. Such extraordinary sensing performance was likely related to mesoporosity of α–Fe₂ O ₃ matrix, along with the small particle size of Ag nanoparticles. The unique sensing characteristics obtained in this study reveal that the current-developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O ₃ would represent a potential sensing material for further fabricating high-performance electrochemical sensors for the detection of ethanol or similar alcohols in aqueous solutions.