Transformação da lama de Si em estrutura de nano-Si / SiOx por difusão interna de oxigênio como precursor para ânodos de alto desempenho em baterias de íon de lítio

Resumo

Embora várias estruturas compostas de Si / C tenham sido propostas para baterias de íon-lítio de alto desempenho (LIBs), elas ainda sofrem com processos caros e complexos de produção de nano-Si. Aqui, uma difusão interna simples e controlável de oxigênio foi utilizada para transformar lodo de Si obtido da indústria fotovoltaica (PV) em nano-Si / SiO _x estrutura como resultado da alta eficiência de difusão de O dentro de Si e alta área de superfície do lodo. Após o processo adicional, uma estrutura de gema / casca de Si / C foi obtida como um material de ânodo para LIBs. Este composto demonstrou uma excelente estabilidade de ciclo, com uma alta capacidade reversível (∼ 1250 mAh / g para 500 ciclos), por espaço vazio originalmente deixado pelo SiO _x acomodar a expansão interna de Si. Acreditamos que esta seja uma maneira bastante simples de converter o Si residual em um nano-Si valioso para aplicações LIB.

Histórico

As baterias de íon-lítio (LIBs) são os principais dispositivos de armazenamento de energia em nossa vida [1]. Recentemente, o rápido desenvolvimento de veículos elétricos (EVs) aumentou a demanda por LIBs de alto desempenho com baixo preço, alta densidade de energia, estabilidade e segurança [2]. A este respeito, vários novos materiais de ânodo ativo para LIBs estão sendo desenvolvidos; em particular, a pesquisa de ânodos relacionados ao Si atraiu considerável interesse, uma vez que possui a maior capacidade teórica de 4200 mAh / g. O principal problema do Si é que o Li ⁺ as inserções / extrações produzem uma expansão de volume significativa (> 300%), que causa pulverização das partículas, perda de contato elétrico dos materiais ativos e uma capacidade de diminuição rápida [3]. Várias estruturas de Si bem projetadas ou ânodos de compósitos à base de Si para LIBs foram desenvolvidos, como nanofio de Si [4], Si poroso [5], Si / C / TiO ₂ composto de camada dupla [6], composto de Si / C semelhante a granadilha [7] ou ânodo composto sem aglutinante [8]. Apesar de muitas conquistas impressionantes para anodos de Si, a maioria dos anodos de compósitos de Si foram obtidos usando nanopartículas de Si comerciais muito caras e de baixo rendimento como material de partida (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh ®ion =CN). As investigações do precursor de Si barato e simplesmente fabricado para o ânodo de LIB são necessárias com urgência.

As principais aplicações do Si são na indústria fotovoltaica (PV), como wafer. Para a produção de wafer, algum Si do lingote é triturado em partículas por areia e transportado em uma pasta aquosa, eventualmente formando lodo de Si. O total de lodo residual de Si é mais de 100.000 TM anuais e aumenta atualmente. Essa lama de Si tem dimensões com um D50 de aproximadamente 1–2 μm [9]. Além disso, eles têm uma área de superfície ativa maior do que um substrato a granel para oxidação, o que é favorável para SiO _x formação. A produção em massa de wafers fotovoltaicos causa considerável poluição sólida de lodo de Si; na verdade, este poderia ser um bom recurso como um material de ânodo para LIBs se uma transformação de fase apropriada pudesse ser realizada.

Cui desenvolveu um novo método para obter Si ao nível do micrômetro como ânodos bastante estáveis [10]; no entanto, este processo ainda é bastante complicado, que envolve o revestimento de Ni em partículas de Si e o crescimento de CVD de grafeno como etapas indispensáveis. O subóxido de Si sólido, como o SiO, também foi pesquisado como um ânodo promissor [11]. A reação entre SiO e Li ⁺ na primeira litiação / deslitiação produz um Li ₂ O e Li ₄ SiO ₄ matriz, o que poderia diminuir a grande variação de volume de Si. Usando Si metalúrgico em moagem de bolas com H ₂ O pode produzir SiO _x com porosidade controlada , que tem mostrado resultados eletroquímicos muito promissores [12]. Portanto, estudar o papel do O na fabricação de uma estrutura particular de ânodo de Si para um LIB é muito importante para o desenvolvimento futuro do ânodo de Si.

Métodos

Em primeiro lugar, o lodo de Si de um processo de fatiamento de múltiplos fios, fornecido pela LONGI Silicon Materials Corp., foi limpo com HCl e etano para remover impurezas. Como esse processo de wafering de Si cristalino é um processo de clivagem mecânica que ocorre ao longo do Si tetraédrico, a lama de Si quase forma a forma de flocos. Enquanto isso, a maioria dos wafer fotovoltaicos de Si tem preferido dopagem de boro tipo p, isso poderia ajudar a condutividade como material anódico para litiação / delitiação [13]. A lama de Si preto foi recozida em cadinhos de alumina sob uma atmosfera de ar a 550 ° C por 10 h para obter um processo de interdifusão de oxigênio suficiente e converter em nano-Si / SiO acastanhado _x amostra. Posteriormente, 1 g de amostra recozida foi dispersa em 240 mL de água desionizada e 0,8 mL de NH ₃ • H ₂ O (Aladdin, 28%). Após agitação vigorosa por 20 min, 400 mg de resorcinol e 0,56 mL de solução de formaldeído-água (37% em peso) foram adicionados à mistura muito diluída e agitada durante a noite, para revestir uma camada de resina de resorcinol-formaldeído (RF) na superfície de nano-Si / SiO _x amostra. A camada de RF foi então convertida em uma camada de carbono sob Ar a 850 ° C por 2 h com uma taxa de aquecimento de 5 ° C / min. Finalmente, os compósitos foram dispersos em 10% em peso de solução de HF para remover o SiO _x parte, e a estrutura de gema / casca de Si / C pode ser obtida, o processo detalhado é referido na Referência [14], uma amostra de controle foi preparada no mesmo procedimento usando lama de Si, sem o processo de difusão de oxigênio para dentro para formar nano-Si / SiO _x papel. Todo o processo foi mostrado na Fig. 1a, e este nano-Si / SiO _x a amostra tem um formato de floco, como visto na imagem SEM da Fig. 1b. Os flocos resultantes eram acastanhados, como pode ser visto na Fig. 1c.

Para a caracterização eletroquímica, um 1 MLiPF6 em EC / DEC / DMC 1:1:1 (relação de volume) como o eletrólito, e uma membrana Celgard 2400 foi usado como o separador. Os eletrodos de trabalho foram preparados pela mistura de 80% em peso de materiais ativos (Si / C), 10% em peso de negro de acetileno e 10% em peso de PVDF dissolvido em uma solução de NMP. As células foram carregadas e descarregadas em um sistema de teste terrestre (LAND CT2001A) em uma janela de tensão de 0,01–2,5 V a uma taxa de 100 mA / g. Voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram conduzidas em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660C) a uma taxa de varredura de 0,5 mV / s. As medições EIS foram registradas aplicando uma tensão AC de 10 mV em uma faixa de frequência de 10 ⁵ a 0,01 Hz.

Resultados e discussão

Medições de espectroscopia de fotoluminescência de raios-X (XPS) foram realizadas, como mostrado na Fig. 2. Os espectros de Si 2p podem ser desconvoluídos em cinco estados de valência:Si ⁰ , Si ¹⁺ , Si ²⁺ , Si ³⁺ e Si ⁴⁺ [15]. A Figura 2a mostra os resultados de XPS dos espectros de Si 2p para a lama de Si original, estes para o nano-Si / SiO _x as amostras após a difusão são mostradas na Fig. 2b, e esses resultados confirmam a óbvia mudança de fase da lama de Si.

Em particular, o Si puro ⁰ é claramente reduzido e vários estados de subóxido tornam-se mais pronunciados. Os vários estados de subóxido de Si podem ser considerados estequiometricamente diferentes para o Si e SiO ₂ mistura. As quantidades dos estados de oxidação de Si para cada amostra estão resumidas na Tabela 1.

A inter-difusão é um processo termodinamicamente preferido para a indústria de semicondutores à base de pastilhas de Si [16]. Aqui, a difusão intersticial de O atuou como uma faca, cortando o núcleo de Si em nano-fragmentos e o O difundido formado por SiO _x com o resto das partes Si vizinhas. As relações de volume do nano-Si:SiO _x na verdade, dependia das condições de difusão, como a quantidade de O que participava da difusão térmica [17]. A Tabela 2 lista as porcentagens em peso de Si e O em nano-Si / SiO _x partículas examinadas por fluorescência de raios-X (XRF), que confirma o conteúdo de oxigênio do SiO _x produzido aumenta à medida que aumenta o tempo de oxidação térmica.

A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi conduzida conforme mostrado nas Fig. 3a, b. A estrutura de rede do nano-Si / SiO _x amostra foi confirmada usando difração de elétrons de área selecionada (SAED). Os mapeamentos elementares do nano-Si / SiO _x a amostra e a amostra final de gema / casca de Si / C foram avaliadas usando STEM / EDX de alta resolução (Tecnai G2 F20 S-TWIN), conforme mostrado na Fig. 3c, d, respectivamente. A Figura 3a mostra que nano-Si / SiO _x a amostra reteve a forma de flocos da lama de Si original e, sob grande ampliação, como mostrado na Fig. 3b, descobrimos que as fases de Si policristalino foram dispersas dentro da matriz amorfa, existindo como ilhas de nano-Si ou nanocadeias. O mecanismo deste nano-Si / SiO _x A estrutura pode ser explicada pela difusão de oxigênio para dentro ao longo da interface [18]. A atmosfera de ar atuou como um reservatório de O; não havia barreira de energia para a difusão intersticial de O através da interface de óxido de Si / Si; o O poderia penetrar continuamente no Si até atingir a saturação. Pode-se observar no mapeamento de elementos da Fig. 3c que o O é miscível com Si, e uma certa região com alto teor de Si indica um sítio de Si nanocristalino. Após a remoção do óxido, a estrutura clara do compósito gema / casca de Si / C pode ser vista na Fig. 3d. Além disso, HF removendo SiO ₂ não é ecologicamente correto, mas a experiência aprendida com a indústria de semicondutores pode fornecer um método ecológico e de baixo custo para reciclar HF do ácido fluorossilícico, como o precipitado amoniacal [19].

Os testes eletroquímicos foram mostrados na Fig. 4, realizados em meias-células (este composto de Si / C foi usado nano-Si / SiO _x com Si:O =1:0,85, como matéria-prima) apresentou um excelente desempenho com 500 ciclos. Sua capacidade ainda permanecia acima de 1250 mAh / g, e a eficiência coulômbica média das células era de até 99,5% na Fig. 4a. Em contraste, a amostra controlada falhou totalmente no processo de carga / descarga após menos de 20 ciclos. A Figura 4b fornece os perfis de voltagem do eletrodo de Si / C no 1º, 10º e 100º ciclos a uma taxa de 100 mA / g entre 0,01 e 2,5 V. Um platô irreversível é observado em torno de 0,75 V no primeiro ciclo, que pode ser atribuída à formação de um filme SEI na superfície do eletrodo de Si / C. Para todos os ciclos, um platô é mostrado em aproximadamente 0,5 V, que foi causado pela desligação do Li-Si. Os resultados da voltametria de ciclo (CV) mostrados na Fig. 4c também são as características eletroquímicas típicas do Si [20]. O pico abaixo de 0,2 V na varredura negativa e os picos ~ 0,4 V na varredura positiva, respectivamente, correspondem ao processo de liga e desligação de Li com Si. Esses picos se mantêm com os ciclos, o que implica que as partes de Si são estáveis e acessíveis aos íons de lítio. O revestimento C fornece uma via de transporte rápida de lítio, o que pode ser responsável pela impedância celular muito pequena (Fig. 4d), em comparação com a maioria das estruturas compostas de Si / C relatadas.

Conclusões

Em resumo, a lama abundante de Si foi utilizada para produzir um novo nano-Si / SiO _x usando difusão térmica de oxigênio simples como um precursor. Após o posterior revestimento de uma camada de carbono e ataque HF, foi obtida uma estrutura de gema / casca de Si / C, que apresentou um excelente desempenho eletroquímico para o ânodo LIB. Encontramos uma maneira simples e ecológica ao converter a grande quantidade de lodo residual de Si em um valioso material de ânodo para aplicações LIB. Este trabalho de “matar dois coelhos com uma cajadada só” será benéfico para as indústrias de PV e LIB.

Propriedades microestruturais, magnéticas e ópticas de nanopartículas de manganita la0.67Ca0.33MnO3 dopada com Pr-Dopagem através do processo Sol-Gel Uma simulação teórica das respostas à radiação da superrede de Si, Ge e Si / Ge para irradiação de baixa energia

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