Variação da fração de nanopartículas e composições em picos duplos de precipitação de envelhecimento da liga Al-Zn-Mg

Resumo

A tomografia por sonda atômica (APT) acoplada à microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) foi usada para analisar a fração e as composições de diferentes nanopartículas no processo de envelhecimento de dois estágios de picos duplos da liga Al − Zn − Mg. O conteúdo de Al está intimamente relacionado ao tamanho das nanopartículas e pode ser maior do que ~ 50,0 at. % na nanopartícula com o raio equivalente abaixo de ~ 3,0 nm. Correspondentemente, o conteúdo de Al da nanopartícula, com o raio equivalente ao longo de ~ 5,0 nm, é medido sob ~ 40,0 at. % A evolução da zona Guinier-Preston (G.P.) para a fase η é um processo de crescimento em que os átomos de Mg e Zn entram na nanopartícula, rejeitando, portanto, os átomos de Al. G.P. as zonas podem ocupar uma fração numérica de ~ 85,0 e ~ 22,7% das nanopartículas no primeiro e no segundo pico de amostras envelhecidas, respectivamente, e mesmo na amostra com mais idade (T73), elas ainda podem ser encontradas. À medida que o tempo de envelhecimento aumenta, a fração de fases η ′ aumenta monotonicamente para o valor de pico (~ 54,5%) no segundo estado de pico de envelhecimento e, em seguida, cai, o que é significativo para o segundo pico de dureza e prova diretamente sua função como meio de transição. No estado T73, ~ 63,3% das nanopartículas compõem as fases η, que foram medidas para conter ainda ~ 10,2 a ~ 36,4 at. % Átomos de Al.

Histórico

O tratamento do envelhecimento é uma forma indispensável para fortalecer as ligas Al − Zn − Mg− (Cu) [1,2,3]. No último século, um acordo primário sobre a sequência de precipitação de ligas Al − Zn − Mg foi alcançado:Solução Sólida Supersaturada → Zonas Coerentes de Guinier-Preston (GP) → Fases intermediárias semiconerentes η ′ → Equilíbrio incoerente η (MgZn ₂ ) fases [4]. Trabalhos anteriores encontraram picos de dureza duplos no processo de envelhecimento em dois estágios de ligas de Al − Zn − Mg e sugeriram que os dois picos de dureza foram contribuídos principalmente por G.P. zonas e fases η ′, respectivamente [5, 6]. O efeito de fortalecimento do G.P. zonas e fases η ′ é muito mais forte do que as fases η [7], e descobrimos que os precipitados de matriz (MPts) em cada estado do processo de envelhecimento não são únicos em tipo, de modo que a variação fracionária de cada tipo de nanopartículas pode ainda afetam as propriedades mecânicas das ligas Al − Zn − Mg. No entanto, a fração dessas nanopartículas em diferentes estados de envelhecimento é difícil de ser analisada apenas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) devido à limitação da observação bidimensional. Enquanto isso, a composição das nanopartículas é outro parâmetro significativo, que pode influenciar ainda mais a propriedade, como a resistência à corrosão das ligas Al − Zn − Mg [8]. No entanto, a espectroscopia de dispersão de energia (EDS) não pode medir com precisão as composições de nanopartículas. A tomografia por sonda atômica (APT), um novo método alternativo de caracterização de alta resolução que fornece informações elementares tridimensionais (3D), pode medir com precisão as composições e a fração de nanopartículas. Alguns trabalhos por meio do APT enfocaram as composições de nanopartículas em ligas envelhecidas de Al − Zn − Mg, mas os resultados são variados sobre a relação Zn / Mg e o conteúdo de Al [9,10,11,12,13,14,15]. Ao mesmo tempo, os pesquisadores não se concentraram na fração de diferentes nanopartículas em todo o processo de envelhecimento, realizando a análise APT. Neste trabalho, combinamos APT com microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) para revelar a variação da fração de nanopartículas e composições na liga Al − Zn − Mg e têm como objetivo fornecer orientação para a melhor escolha do regime de envelhecimento.

Métodos

Material

Uma liga de Al − Zn − Mg de resistência média (7N01) foi usada no estudo atual. As composições químicas são apresentadas como segue (em% em peso):4,06 Zn, 1,30 Mg, 0,30 Mn, 0,18 Cr, 0,13 Zr, 0,05 Ti e o restante Al. A liga extrudada foi temperada com spray de água em temperatura ambiente, seguida por envelhecimento natural de 72 horas e, em seguida, tratada por envelhecimento artificial em dois estágios.

Caracterização

O teste de dureza foi realizado no testador de microdureza para caracterizar o comportamento de envelhecimento-endurecimento. HRTEM foi realizado no FEITecnai F20 para identificar os precipitados. A caracterização APT foi conduzida em uma sonda de átomo com eletrodo local CAMECA Instruments LEAP 5000 XR com refletor de compensação de energia. Os espécimes para a sonda de átomo foram preparados por um procedimento de eletropolimento de duas etapas. A primeira etapa utilizou um eletrólito de ácido perclórico a 10% em ácido acético, e a segunda etapa utilizou um eletrólito de ácido perclórico a 4% em 2-butoxietanol. O teste APT foi realizado a 50 K com a taxa de pulsação da tensão em 200 kHz. Imago Visualization and Analysis Software (IVAS) versão 3.8.0 foi usado para reconstruções 3D e análise de composição. 12,0 em. A superfície de isoconcentração de% (Mg + Zn) foi aplicada para visualizar as nanopartículas incluindo G.P. zonas, fases η ′ e fases η.

Resultados e discussão

A liga experimental foi submetida a um tratamento de envelhecimento em dois estágios, ou seja, envelhecida a 373 K por 12 he então envelhecida a 443 K por diferentes tempos. A curva de envelhecimento-endurecimento de segundo estágio da liga experimental é mostrada na Fig. 1. Os estados em 0, 2, 8 e 14 h do processo de envelhecimento de segundo estágio corresponderam a UA (sob envelhecimento), PAI (pico de envelhecimento I), PAII (pico de envelhecimento II) e OA (T73 em envelhecimento), respectivamente. De acordo com a variação de dureza, a liga no estado T73 perde ~ 15% de dureza em comparação com PAI.

Curva de envelhecimento-endurecimento da liga experimental no processo de envelhecimento de segundo estágio

Nanopartículas típicas em tais quatro estados foram observadas por HRTEM, e as imagens de campo claro (BF) são mostradas na Fig. 2. A relação totalmente coerente entre a nanopartícula e a matriz de Al próximo ao eixo da zona [110] na Fig. 2a prova diretamente a presença de GP zona na UA [16]. À medida que o tempo de envelhecimento aumenta, G.P. a zona torna-se mais grossa em PAI e ainda é coerente com a matriz de Al, conforme mostrado na Fig. 2b. Para a nanopartícula mostrada na Fig. 2c, a distorção da rede pode ser vista claramente, que está relacionada ao procedimento que o átomo de Zn se move para a rede e induz a desordem na fase η ′ [17]. Enquanto isso, a pesquisa anterior também relatou que o segundo pico de envelhecimento é causado principalmente pela fase η ′ [6]. No entanto, a nanopartícula típica em OA exibida na Fig. 2d é totalmente incoerente com a matriz de Al e mostra a rede hexagonal perto do eixo da zona [001], que pode ser reconhecida como fase η. Especificamente, o a eixo é medido em ~ 0,53 nm e concorda bem com o estudo anterior sobre a fase de equilíbrio η [18].

Imagens BF HRTEM de nanopartículas típicas em diferentes estados do processo de envelhecimento de segundo estágio: a UA, b PAI, c PAII e d OA. Os padrões de difração de elétrons de área (SAED) selecionados perto de [110], [011], [011] e [001] do eixo da zona são mostrados como inserções em a - d , respectivamente

A Figura 3 demonstra a morfologia de reconstrução 3D de espécimes em diferentes estados de envelhecimento de segundo estágio, juntamente com perfis de concentração 1D representativos através das nanopartículas típicas marcadas em cada estado. A imagem mostrada na Fig. 3a representa as nanopartículas em estágio inicial de envelhecimento que consistem em G.P. zonas. Como mostrado, uma quantidade relativamente pequena de pequenas nanopartículas pode ser observada. A análise de concentração mostrada na Fig. 3b indica que a nanopartícula típica com ~ 2,0 nm de espessura varia em composições com um conteúdo médio de ~ 13,8 ± 0,1 at. % Zn, ~ 9,4 ± 2,1 at. % Mg e ~ 75,8 ± 1,7 at. % Al e uma razão Zn / Mg de ~ 1,5:1. O pico de dureza no PAI é principalmente contribuído por G.P. zonas [6]. Na morfologia de reconstrução da amostra em PAI (Fig. 3c), uma grande quantidade de nanopartículas planas pode ser observada claramente. As composições médias da nanopartícula típica na Fig. 3c foram medidas como ~ 23,6 ± 1,3 at. % Zn, ~ 17,2 ± 0,3 at. % Mg e ~ 57,5 ​​± 1,8 at. % Al, dando uma razão Zn / Mg média em ~ 1,4:1, e a espessura aumenta para ~ 2,5 nm, conforme demonstrado na Fig. 3d. As composições das nanopartículas acima mencionadas no estado de UA e PAI são consistentes com o resultado anterior sobre G.P. zona cuja razão Zn / Mg se encontra entre 1:1 e 1,5:1 [9, 10, 12]. A Figura 3e exibe a morfologia de reconstrução para a amostra no estado PAII, cujos resultados de HRTEM correspondentes indicam que as nanopartículas principais são as fases η ′. Pode ser visto claramente que as nanopartículas tendem a ter forma elipsoidal. Enquanto isso, em comparação com G.P. zonas, uma massa de Al na nanopartícula típica foi substituída por solutos de Zn e Mg, como mostrado na Fig. 3f. Especificamente, existem cerca de ~ 30,3 ± 3,9 em. % Zn e ~ 25,7 ± 3,8 at. % Mg junto com ~ 43,4 ± 2,8 at. % Al dentro da nanopartícula, e a razão Zn / Mg média é medida em ~ 1,2:1. Conforme mostrado na Fig. 3g, é coincidente com a observação HRTEM de que a maioria das nanopartículas típicas em OA tornam-se mais grossas. Correspondendo ao declínio da dureza durante o envelhecimento, a fase η mostra efeitos de fortalecimento bastante fracos na liga experimental. Em detalhes, a nanopartícula típica de ~ 6,0 nm de espessura consiste principalmente em ~ 50,2 ± 2,2 at. % Zn e ~ 30,1 ± 1,1 at. % Mg junto com ~ 17,7 ± 1,9 at. % Al e possui uma razão Zn / Mg de aproximadamente ~ 1,7:1. Enquanto isso, descobrimos que o raio equivalente ( R _eq ) de nanopartículas está relacionado ao conteúdo de Al. A Figura 4 mostra a distribuição de R _eq e o conteúdo correspondente de Al das nanopartículas em diferentes estados de envelhecimento por meio de análise estatística de mais de cem nanopartículas. Pode-se descobrir facilmente que quanto maior a partícula, menos Al ela contém. Para explicação, evolução de G.P. zona para a fase η é um processo de crescimento onde os átomos de Mg e Zn entram na nanopartícula, rejeitando os átomos de Al. Em primeiro lugar, descobrimos que o conteúdo de Al das nanopartículas em OA pode ser dividido em três intervalos com o R _eq aumenta, como mostrado na Fig. 4d. Em detalhes, quando R _eq está além de ~ 5,0 nm, o conteúdo de Al varia de ~ 10,2 a ~ 36,4 at. % Tal composição é semelhante ao estudo químico da fase η relatado por Maloney [14]. Correspondentemente, varia de ~ 42,1 a ~ 48,4 at. % e de ~ 52,4 a ~ 67,1 em. % quando R _eq está entre ~ 3,0 e ~ 5,0 nm e inferior a ~ 3,0 nm, respectivamente. Mais interessante, a condição PAII na Fig. 4c mostra um resultado semelhante. Portanto, ao fazer referência aos resultados APT presentes e anteriores [9, 14], dividimos o conteúdo de Al em três intervalos, ou seja,> ~ 50,0, ~ 40,0 a ~ 50,0 e <~ 40,0 em. % e, de forma correspondente, divida R _eq em três intervalos, ou seja, <~ 3,0, ~ 3,0 a ~ 5,0 e> ~ 5,0 nm, de modo a distinguir o G.P. zonas, fases η ′ e fases η. Sem dúvida, as nanopartículas em UA (Fig. 4a) com ~ 72,5 a ~ 81,4 at. % Al são totalmente G.P. zonas. No entanto, a Fig. 4b mostra que R _eq de nanopartículas no PAI pode atingir ~ 4,0 nm embora o conteúdo de Al ainda esteja além de ~ 50,0 at. % Aqueles G.P. relativamente grosseiros as zonas podem ser os precursores da fase η ′ cujo tamanho excede o tamanho crítico e podem perder parcialmente a relação coerente com a matriz de Al. Como resultado, a relação entre a constituição das nanopartículas e o tempo de envelhecimento pode ser revelada. A Figura 5 mostra a fração estatística de nanopartículas em diferentes estados de envelhecimento. G.P. as zonas ocupam ~ 85,0 e ~ 22,7% de nanopartículas na liga de primeiro e segundo pico de envelhecimento. À medida que o tempo de envelhecimento aumenta, a fração de G.P. as zonas diminuem e as das fases η ′ aumentam monotonicamente para o valor de pico (~ 54,5%) no PAII e depois diminuem, o que prova diretamente a sua função como meio de transição. Após o tratamento de envelhecimento T73, existem ~ 63,3% η fases no OA e G.P. zonas ainda ocupando ~ 20,0% das nanopartículas. Portanto, os picos de dureza duplos são ambos contribuídos por G.P. zonas e fases η ′. G.P. as zonas ocupam as principais nanopartículas de endurecimento na liga de primeiro pico de envelhecimento, enquanto a maioria delas se transferem para fases η ′ na segunda liga de pico de envelhecimento e, em seguida, as fases η ′ tornam-se as principais fases de endurecimento. Além disso, a diminuição da dureza em OA está diretamente relacionada à formação de fases η que apresentam efeito de endurecimento mais fraco do que G.P. zonas e fases η ′ [7].

Reconstrução tridimensional de espécimes em diferentes estados de envelhecimento de segundo estágio: a UA, c PAI, e PAII e g OA. Os perfis de composição através de nanopartículas típicas marcadas em a , c , e , e g foram medidos usando um cilindro selecionado (diâmetro, 3 nm) com um passo móvel de 0,5 nm e mostrado em b , d , f , e h , respectivamente

Distribuição de raio equivalente ( R _eq ) e o conteúdo de Al correspondente (em% at.) das nanopartículas em diferentes estados de envelhecimento de segundo estágio: a UA, b PAI, c PAII e d OA

Fração estatística de nanopartículas em diferentes estados de envelhecimento de segundo estágio

Conforme mencionado, uma certa quantidade de G.P. zonas ainda existem após envelhecimento suficiente. A Figura 6 mostra o mapa de átomos típico no estado OA, no qual a coexistência de G.P. zona e fase η podem ser claramente observadas. As fases η são marcadas em amarelo, enquanto G.P. zona está em verde. Curiosamente, as regiões marcadas em A e B entre o G.P. as fases de zona e η são comparativamente ricas em Al e pobres em Mg e Zn do que em outras regiões. Acredita-se que desde o início do tratamento de envelhecimento as nanopartículas dos dois lados possam crescer mais rápido do que a que existe entre eles. Como resultado, essas duas nanopartículas relativamente grandes são fáceis de capturar quando circundam os átomos de Mg e Zn nas áreas marcadas A e B e podem se transformar em precipitados, que restringem diretamente o crescimento do G.P. zona entre eles. Portanto, o G.P. zona cresce muito lentamente e pode existir após um tratamento de envelhecimento suficiente. Além disso, também pode ser um processo de dissolução de tal G.P. zona pela transferência de átomos de Mg e Zn para as duas fases η maiores no caso de seu tamanho ser menor do que o crítico.

Mapa típico de átomos de 1 nm de espessura (50 × 30 nm) mostrando a distribuição de átomos de Mg, Zn e Al no estado OA. O conteúdo de Al correspondente dentro das nanopartículas foi mostrado como inserção

Conclusões

1. 1.
   As nanopartículas na primeira liga de Al − Zn − Mg com idade de pico consistem em ~ 92,5% G.P. zonas, das quais o conteúdo de Al está todo acima de ~ 50,0 at. % O valor de dureza mais alto correspondente ao primeiro estado de pico envelhecido é principalmente contribuído por G.P. zonas.
   
2. 2.
   O segundo pico de dureza é fornecido por ambas as fases η ′ e G.P. zonas, que ocupam ~ 54,5 e ~ 22,7% das nanopartículas, respectivamente. O conteúdo de Al das fases η ′ intermediárias situa-se entre o do G.P. zonas e fases η.
   
3. 3.
   O conteúdo de Al na fase η é inferior a ~ 40,0 at. % e seu raio equivalente são maiores que ~ 5,0 nm. Nenhuma fase η se forma no estado de envelhecimento menor e no primeiro pico de envelhecimento, enquanto ocupa ~ 63,3% das nanopartículas no estado T73. Essas fases η no estado T73 ainda contêm ~ 10,2 a ~ 32,4 at. % Al, que pode diminuir ainda mais com a extensão do tempo de envelhecimento.
   
4. 4.
   Crescimento de G.P. zona entre fases η pode ser restringida porque os átomos de Mg e Zn circundantes são fáceis de serem capturados por aquelas fases η maiores e, portanto, tal G.P. zona pode ser envolvida por mais átomos de Al, o que explica por que uma certa quantidade de G.P. zonas ainda podem existir após envelhecimento suficiente.
   

Abreviações

3D:

Tridimensional

APT:

Tomografia de sonda atômica

EDS:

Espectroscopia de energia dispersiva

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

IVAS:

Software de visualização e análise de imagens

MPts:

Precipitados de matriz

OA:

T73 em envelhecimento

PAI:

Pico de envelhecimento I

PAII:

pico de envelhecimento II

R _eq :

Raio equivalente

SAED:

Difração de elétrons de área selecionada

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

UA:

Sob o envelhecimento

Síntese e propriedades de pontos quânticos de CdTe com liga de Mn com emissão de azul solúvel em água Compreendendo o mecanismo de crescimento de camadas epitaxiais de GaN em grafite esfoliado mecanicamente