Síntese fácil de pontos quânticos bidimensionais de perovskita de Ruddlesden-Popper com propriedades ópticas ajustáveis

Resumo

Em nanomateriais de perovskita de haleto de metal orgânico-inorgânico híbrido e totalmente inorgânico, perovskitas bidimensionais (2D) Ruddlesden-Popper (RP) tornaram-se um dos materiais mais interessantes por causa de bandgaps sintonizáveis variados com a espessura da camada, modulação eficaz do elétron - confinamento de orifícios e alta estabilidade. Aqui, relatamos uma síntese em um único recipiente de perovskita 2D RP (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n X _{3 n + 1} (BA =1-butilamônio, MA =metilamônio, X =Br ou I) pontos quânticos (QDs) com um tamanho médio de 10 nm à temperatura ambiente. O (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n Br _{3 n + 1} (Série Br) QDs e (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n I _{3 n + 1} (Série I) QDs exibiram espectro de emissão sintonizável na faixa de 410–523 nm e 527–761 nm, respectivamente, com largura total na metade do máximo (FWHM) de 12–75 nm. A cor da emissão foi ajustada pela razão de MA e haleto. O rendimento quântico de fotoluminescência de QDs de perovskita 2D atingiu 48,6% com mais estabilidade termodinâmica em comparação com 3D MAPbX ₃ QDs. Os resultados gerais indicaram que o desenvolvimento de uma síntese de solução para QDs de perovskita RP 2D com grandes propriedades ópticas abre caminho para futuros dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos de pontos quânticos de perovskita.

Histórico

O desenvolvimento de novos materiais fluorescentes com banda emissiva estreita e ajuste de cor é uma tecnologia chave para as tecnologias de iluminação e display com alto desempenho de cor [1,2,3,4,5]. Os pontos quânticos coloidais (QDs) têm sido considerados candidatos promissores devido às suas propriedades intrínsecas únicas, como luz de cor ajustável e rendimentos quânticos de fotoluminescência mais elevados (PLQYs) [2, 4]. Em vez de semicondutores II-VI ou III-V tradicionais, novos QDs de perovskita orgânica-inorgânica 3D [6,7,8,9,10] ou perovskita de haleto inorgânico [11,12,13,14,15,16,17] com fórmula de célula unitária AMX ₃ (A é um pequeno cátion orgânico ou inorgânico ((como CH ₃ NH ₃ ⁺ ou Cs ⁺ ), X é um halogênio (Cl ^- , Br ^- ou eu ^- ), M é um metal (Pb ou Sn) que pode coordenar até seis haletos) foram desenvolvidos. Essas perovskitas 3D exibiram excelente desempenho no diodo emissor de luz e conversão de energia solar devido à sintonia do comprimento de onda (de 400 nm a 800 nm) e emissão nítida (largura total na metade do máximo, FWHM ∼ 20 nm) [14, 18, 19,20]. No entanto, um obstáculo para a perovskita 3D como materiais ativos em aplicações fotoeletrônicas são as vias não radiativas através dos estados de defeito de sub-banda, resultando em PLQYs mais baixos e menos emissão de EL [21, 22]. Recentemente, materiais de perovskita Ruddlesden-Popper com dimensionalidade reduzida foram descobertos como sendo uma estrutura de perovskita bidimensional (2D) que foi formada pela inserção de diferentes cátions orgânicos grandes (R) no sítio A de AMX ₃ fatias ao longo dos planos cristalográficos. Esses materiais de perovskita de camada 2D têm uma fórmula química geral de (RNH ₃ ) ₂ (CH ₃ NH ₃ ) _{n - 1} Um _n X _{3 n + 1} e exibem estados de borda de camada benéficos sem estados de armadilha típicos, resultando em longa vida útil de PL, fotoestabilidade relevante e estabilidade química para melhor desempenho de dispositivos optoeletrônicos [23,24,25,26].

Recentemente, os materiais de perovskita 2D e 3D são considerados espessos e o tamanho do grão controlável para uma maior energia de ligação de excitons com maior taxa de captura de elétron-buraco para recombinação radiativa [26, 27]. Além disso, as perovskitas em camadas 2D também possuem uma propriedade ótica do efeito de confinamento quântico em que o gap das perovskitas pode ser ajustado pelas diferentes espessuras da camada de perovskita [25]. Vários relatórios indicaram que filmes finos de perovskita em camadas 2D demonstraram bom desempenho em diodos fotovoltaicos ou emissores de luz por causa de portadores livres de vida longa fornecidos por estados de energia mais baixos nas bordas das perovskitas em camadas e comprimento de onda de emissão ajustável controlado pela espessura da perovskita [ 23, 25, 28,29,30]. Por causa das propriedades únicas dos materiais de perovskita 2D, o nanocristal coloidal correspondente é atraente para ser desenvolvido e investigado para compreender suas propriedades ópticas para nanocristais de perovskita coloidal altamente luminescentes e estáveis no futuro. Por exemplo, uma série de perovskitas de brometo de chumbo (II) quasi-2D com tamanho submicrônico exibiria diferentes efeitos de confinamento de tamanho quântico usando cátion orgânico de comprimento diferente que pode sintonizar a emissão de verde brilhante para azul [31, 32]. Até o momento, o estudo da propriedade ótica de QDs de perovskita 2D com tamanho menor que 10 nm é pequeno. Portanto, o controle de tamanho de QDs de perovskita 2D permanece uma questão importante para uma investigação futura das propriedades fotofísicas e optoeletrônicas.

Neste relatório, perovskita 2D Ruddlesden – Popper (BA) monodispersa ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n X _{3 n + 1} (BA =1-butilamônio, MA =metilamônio, X =Br ou I) QDs com um tamanho médio de 10 nm foram preparados com sucesso por meio de um método fácil. (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n Br _{3 n + 1} (Série Br) e (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n I _{3 n + 1} (Série I) QDs exibiram espectro de emissão sintonizável na faixa de 410–523 nm e 527–761 nm, respectivamente. A estrutura em camadas de QDs de perovskita 2D foi confirmada por difração de raios-X (XRD). Fotoluminescência (PL) de QDs de perovskita 2D foi caracterizada com uma emissão acentuada (FWHM) de 12-42 nm, altos rendimentos quânticos de 6,8-48,6% e tempos de vida radiativos curtos de 1,6-75,9 ns.

Resultados e discussão

2D (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n X _{3 n + 1} Os QDs de perovskita foram fabricados por um método fácil de síntese em um único recipiente, como mostrado na Fig. 1a. Primeiro, uma solução precursora foi preparada dissolvendo PbX ₂ (X =Br ou I), halogênio de metilamônio (MAX), halogênio de butilamônio (BAX), octilamina (OLA) e ácido oleico (OA) com proporções adequadas na solução de dimetilformamida (DMF). A solução resultante foi adicionada gota a gota a um solvente de extinção clorobenzeno para formar QDs de perovskita 2D em condições ambientais. Ajustando a proporção de MAX e PbX ₂ em uma solução precursora (na Tabela 1), QDs de perovskita 2D com diferentes n valores serão executados. O OA e o OLA desempenharam um papel nos co-surfactantes para estabilizar o crescimento de QDs. Os QDs de perovskita da série 2D Br e da série I preparados foram bem dispersos e as fotos-imagens correspondentes (Fig. 1b, c) dos QDs com aumentos de “ n O valor mostrou as mudanças na cor da emissão de azul para esverdeado e esverdeado para vermelho brilhante sob irradiação de luz ultravioleta, respectivamente. Especialmente, QDs de perovskita de iodeto de chumbo (II) 3D ( n =∞) exibiu a emissão mais fraca de QDs de perovskita série 2D I com outros n valores. O resultado também mostrou que os QDs de perovskita 2D exibiram mais estabilidade estrutural e óptica do que os QDs de perovskita 3D após a formação de QDs.

a Esquemático que ilustra o processo de síntese em um único recipiente para preparar os QDs de perovskita RP 2D em temperatura ambiente. As fotografias de QDs de perovskita 2D RP com b Série Br e c Série I dissolvida em tolueno tomado sob condição ambiente (parte superior) e luz UV (parte inferior) (λ =365 nm)

Para investigar as propriedades ópticas de QDs de perovskita 2D série Br e série I com cor de emissão diferente, os espectros PL desses QDs de perovskita 2D em solvente clorobenzeno (CB) foram medidos como mostrado na Fig. 2. Os espectros PL de QDs de perovskita 2D para As séries Br e I exibem comprimento de onda de emissão na região visível de 410 a 523 nm e 527-761 nm, respectivamente. Ambos os espectros de PL para duas séries de QDs mostram um desvio para o vermelho com o aumento de n e baixos valores de FWHM de cada emissão em torno de ~ 11–21 nm, sugerindo a formação de QDs de perovskita 2D altamente puros. Série Br com n =4 e 5 e as séries I com n =3 e 4 exibiram um pico principal junto com um pequeno ombro atribuído a uma mistura de QDs de perovskita 2D com diferentes n valores na mesma solução. Especialmente, o pico de emissão de (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n I _{3 n + 1} com n =1 em 527 nm é observado, indicando um gap maior em comparação com relatórios anteriores. Altos PLQYs da série 2D Br e QDs de perovskita da série I (Fig. 2c, d) foram obtidos de 6,8 a 48,6% e 1,1 a 24,8%, respectivamente. Os resultados gerais indicaram que os QDs de perovskita 2D exibiram um efeito de confinamento obviamente quântico devido à formação do poço quântico, separando diferentes espessuras das camadas inorgânicas das moléculas BA como espaçadores.

Espectros de emissão PL de QDs de perovskita 2D RP com a Série Br e b I série com variados n valores. O rendimento quântico correspondente de QDs de perovskita 2D RP com c Série Br e d Eu série

A Figura 3 mostra que as imagens representativas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de QDs de perovskita série 2D bem dispersos e série I com n =1 e 2 exibiram formato esférico com pequena distribuição de tamanho. O tamanho médio desses QDs é de cerca de 10 nm. Os resultados indicam que o crescimento dos cristais dos QDs é controlado por co-surfactantes (OA e OLA). Além disso, outros QDs de perovskita 2D com diferentes n os valores são mostrados em (Arquivo adicional 1:Figura S1). As imagens representativas de alta resolução TEM (HRTEM) (a inserção da Fig. 3a-d) mostram estruturas de rede claras dos QDs com alta cristalinidade. Os resultados mostraram que o espaçamento d de ambos os QDs de perovskita 2D com n =1 foi estimado em 0,27 nm, que corresponde à fase (0100). O espaçamento d de QDs de perovskita das séries 2D Br e I com n =2 foi calculado como sendo ~ 0,29 nm e ∼0,69 nm, que está relacionado ao plano (200) e (111) de QDs de perovskita 2D, respectivamente.

a - b Imagens TEM de QDs de perovskita RP 2D com série Br ( n =1 e 2), respectivamente. c - d Imagens TEM de QDs de perovskita 2D RP com a série I ( n =1 e 2), respectivamente. As inserções são a imagem HRTEM de QDs representativos de perovskita 2D RP

Para investigar as estruturas cristalinas em camadas destes QDs de perovskita série 2D Br e série I, os padrões de XRD foram realizados como mostrado na Fig. 4. Os resultados indicam que picos de baixo ângulo adicionais encontrados para cada QDs de perovskita 2D são atribuídos à expansão incremental da unidade célula de perovskita com aumento da espessura das camadas de perovskita 2D na estrutura cristalina. Todos os QDs de perovskita 2D com n ≥ 2 composições mostram picos de difração em 15,1 ° e 14,1 ° para as séries Br e I, respectivamente, que são os mesmos que os (100) padrões de difração dos materiais perovskita 3D [33, 34]. O pico nas duas séries é mais alargado com aumentos de n valor, indicando que o tamanho do grão de QDs de perovskita 2D torna-se menor do que o de 3D MAPbBr ₃ [35]. Além disso, o ângulo da fase (100) na série Br é menor do que o da série I, o que pode ser atribuído ao menor raio iônico da série Br em comparação com I - esse parâmetro de rede. Além disso, uma série de reflexos de Bragg atinge o pico em ângulos inferiores (2 θ <14,1 °) são observados para QDs de perovskitas série 2D I (Fig. 4b). Isso indica que o grande grupo BA é incorporado à estrutura cristalina da perovskita, resultando no aumento do tamanho das células unitárias em comparação com a perovskita 3D [36, 37]. Também encontramos uma série de picos de reflexos aparecendo em ângulos baixos (2 θ <14 °) para esses QDs de perovskita RP 2D. Na série Br de QDs de perovskita RP 2D, os picos de difração (2 θ <14 °) são atribuídos ao n =1, n =2 e n =3 fases, mas sem padrões de difração de n ≥ 4 fases são observadas, o que é semelhante às NCs de perovskita 3D. Para a série I, existem n =1, n =2, n =3 e n =4 fases encontradas nos picos de difração. Em ambas as séries, apenas 2D RP perovskita QDs com n =1 valor possui uma única fase que existe. Para outro n composições de valor, geralmente há duas fases apresentadas na amostra sintetizada. Todas as fases para diferentes n os valores foram apontados em ambos os espectros de XRD. De acordo com a equação de Scherrer, o diâmetro estimado dos QDs é semelhante ao resultado obtido com as imagens TEM.

Espectros de XRD de QDs de perovskita 2D RP com a Série Br e b Eu série

Para investigar a propriedade fotofísica desses QDs de perovskita da série 2D Br e da série I, a espectroscopia de PL resolvida no tempo (TRPL) foi realizada como mostrado na Fig. 5. Os resultados mostram traços de decaimento não exponencial com tempos de vida médios de τ =1 ~ 9 ns e 48 ~ 75 ns para as séries Br e I, respectivamente. Verificou-se que os QDs da série I com emissão vermelha mostram um tempo de decaimento PL mais alto do que os QDs da série Br devido ao menor intervalo de banda da série I. Além disso, nossos QDs da série 2D I demonstram uma vida útil relativamente mais longa em comparação com o esfoliado (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n I _{3 n + 1} cristal ( τ <10 ns) relatado na literatura [11, 38]. Os resultados gerais indicam que os QDs de perovskita 2D exibem um menor estado de armadilha, resultando em menos mecanismos de decaimento não radiativo, como acoplamento elétron-fônon e longa vida PL.

Decaimento de PL resolvido pelo tempo de QDs de perovskita 2D RP com a Série Br e b Série I usando laser de pulso com comprimento de onda de 375 nm e 466 nm, respectivamente

Conclusões

Um método de síntese fácil de QDs de perovskita 2D RP altamente luminescente com série Br e série I foi ilustrado. O gap dos QDs para as séries Br e I pode ser ajustado pela razão de MA e haleto, expressando luz de emissão sintonizável através da região visível de 410 a 523 nm e 527 a 761 nm, respectivamente. Um rendimento quântico notavelmente alto de até 48,6% foi obtido. Além disso, descobrimos que os QDs de perovskita 2D exibiram mais estabilidade óptica em comparação com os QDs de perovskita 3D, o que resultou em menos decaimento não radiativo do acoplamento elétron-fônon. Acredita-se que os QDs de perovskita 2D altamente luminescentes serão o gatilho para o desenvolvimento de materiais de perovskita processados em solução muito mais estáveis em aplicações optoeletrônicas.

Métodos

Produtos químicos usados

Brometo de chumbo (II) (98 +%, Acros), iodeto de chumbo (II) (99%, Acros), solução de metilamina (33% em peso em etanol absoluto, Acros), n-butilamina (99,5%, Acros), ácido bromídrico (48%, Fisher), ácido iodídrico (57% em peso aquoso, Acros), octilamina (99 +%, Acros), ácido oleico (grau SLR, Alfa Aesar), N , N -dimetilformamida (99,8%, Macron) e tolueno (qualidade HPLC, Acros). Todos os reagentes e solventes foram usados como recebidos sem purificação adicional.

Síntese de haleto de alquilamônio

Brometo de butilamônio (BABr), brometo de metilamônio (MABr), iodeto de butilamônio (BAI) e iodeto de metilamônio (MAI) foram preparados pela adição de HBr (48%) ou HI (57%) à butilamina (99,5%) ou a uma solução de metilamina (33% em peso) em etanol absoluto, respectivamente. A razão molar do ácido e da amina era 1,1:1,0. A mistura resultante foi agitada durante 2 h e mantida a 0 ° C usando um banho de água gelada. Em seguida, o solvente foi removido por um evaporador rotativo. O precipitado foi lavado com éter dietílico por agitação da solução durante 30 minutos várias vezes. Após filtração, o sólido branco foi seco a 60 ° C em um forno a vácuo. Após secagem durante a noite, os cristais de haleto de alquilamônio foram todos selados sob argônio e transferidos para um porta-luvas para uso posterior.

Síntese de nanocristais em camadas 2D (NCs)

Todas as sínteses foram realizadas à temperatura ambiente em condições ambientais. Para diferentes NCs 2D em camadas, BAX, MAX e PbX ₂ (X =Br ou I) foram misturados em diferentes razões molares (2: n - 1:3 n + 1, n =1, 2, 3, ..., ∞) e foram dissolvidos em DMF formando PbX 0,04 mM ₂ solução. 0,5 mL de OA e 0,05 mL de octilamina foram adicionados a 5 mL da solução. Em seguida, 100 μL desta mistura foram injetados em 10 ml de tolueno sob agitação vigorosa para formar NCs 2D. As composições de síntese detalhadas foram apresentadas na Fig. 1b.

Caracterizações

A morfologia e estrutura de QDs de perovskitas 2D foram reveladas por microscópio eletrônico de transmissão (TEM) e TEM de alta resolução, respectivamente. As imagens TEM foram conduzidas em um microscópio eletrônico de transmissão de 200 kV (JEOL, 2100F) e um microscópio eletrônico de transmissão de 120 kV (HITACHI, HT7700). As estruturas cristalinas e qualidades de QDs de perovskitas 2D foram determinadas a partir do XRD θ -2 θ digitalizar dados usando difratômetro de raios-X de pó (Rigaku Miniflex 600). Os espectros de fotoluminescência foram obtidos em espectrofotômetro de fluorescência (HITACHI F-4500). O PLQY de 2D RP perovskita (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n X _{3 n + 1} Os QDs foram medidos no tolueno, usando compostos C-102 e DCJTB como padrões. O QY de C-102 e DCJTB são 0,76 e 0,78, respectivamente [39, 40]. A espectroscopia de fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foi adquirida usando um espectrômetro de contagem de fóton único correlacionado no tempo (TCSPC) (FluoTime 300, PicoQuant GmbH). As amostras foram fotoexcitadas usando uma cabeça de laser de 375 nm e 466 nm (LDH-P-C-470, PicoQuant GmbH) com duração de pulso de 70 ps, fluência de 90 μW e taxa de repetição de 4 MHz.