Síntese Rápida por Micro-ondas de Pontos Quânticos de Carbono Co-dopados com N,S Ricos em Piridínico com Fotoluminescência Superior e Atividade Mimetizadora de Catalase

Resumo

Relatamos uma síntese assistida por micro-ondas de 50 segundos de pontos quânticos de carbono co-dopados com nitrogênio e enxofre (N,S-CQDs) que exibem uma estrutura rica em piridínico sem precedentes. Este desenho proporciona tanto um alto rendimento quântico de fotoluminescência (23,6%) quanto uma robusta atividade catalítica mimetizadora de enzima, superando CQDs convencionais.

Introdução

Pontos quânticos de carbono (CQDs) surgiram como um material versátil de dimensão zero, valorizado por sua estabilidade química, baixa citotoxicidade e propriedades eletrônicas e ópticas únicas. Seus grupos funcionais de superfície (–OH, –COOH) permitem integração com uma ampla gama de sistemas orgânicos e inorgânicos, facilitando aplicações em bioimagem, optoeletrônica e degradação fotocatalítica ou produção de hidrogênio. Estudos recentes confirmam que a dopagem com heteroátomos — particularmente com nitrogênio e enxofre — melhora significativamente o desempenho dos CQDs. CQDs dopados com N ou co-dopados com N,S rotineiramente superam pontos puros em eficiência quântica de fluorescência e atividade fotocatalítica, com desempenho correlacionado à concentração de dopante. No entanto, rotas hidrotérmicas convencionais lutam para incorporar altas cargas de dopante devido à alta solubilidade de precursores inorgânicos, resultando em baixos níveis de dopagem N nos CQDs finais.

Aqui, apresentamos um protocolo rápido assistido por micro-ondas que fornece CQDs co-dopados com N,S (N,S-CQDs) com teores de nitrogênio e enxofre de 12,8% e 7,2% (peso), respectivamente — aproximadamente cinco e três vezes maiores que CQDs N- ou N,S-co-dopados relatados anteriormente — usando ácido cítrico (CA) como fonte de carbono e tioureia como fonte de heteroátomos e base fraca.

Métodos

Em um cadinho de porcelana, 0,42 g (2 mmol) de ácido cítrico monoidratado e 0,46 g (6 mmol) de tioureia foram misturados e submetidos a 50 s de irradiação por micro-ondas (445 W). O pó marrom-amarelado resultante foi disperso em 30 mL de água desionizada, centrifugado a 9.000 rpm por 20 min, filtrado (0,22 µm), dialisado (COPM 1 kDa) por 24 h e finalmente liofilizado sob vácuo. CQDs puros foram sintetizados a partir de ácido cítrico seguindo as mesmas etapas de pós-processamento.

A atividade tipo peroxidase dos N,S-CQDs foi avaliada em um tampão citrato-fosfato dissódico de 30 mL (pH ≈ 3,5, 35 °C) contendo 1 µg mL⁻¹ de N,S-CQDs e 8 × 10⁻⁴ M de tetrametilbenzidina (TMB). Após adição de 160 µL de H₂O₂ a 30%, o produto de oxidação azul do TMB foi monitorado a 652 nm a cada 2 min para calcular taxas de reação. A reutilização foi testada em 60 mL de tampão com 2 µg mL⁻¹ de N,S-CQDs e 5 × 10⁻³ M TMB; após cada ciclo de 1 h, H₂O₂ fresco (0,3%, 320 µL) foi adicionado por um total de quatro ciclos.

Caracterizações estruturais e ópticas foram realizadas usando TEM (JEM-2100, 200 kV), HRTEM, SAED (FEI T20, 200 kV), UV/vis (Shimadzu UV-3600), fluorescência (Hitachi F-7000, 700 V), PL resolvida no tempo (Horiba TCSPC), XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα), FT-IR (Nicolet iS10), XPS (PHI 5000 Versa) e TG-MS (Netzsch STA 449C) sob fluxo de N₂/ar.

Resultados e Discussão

Imagens de TEM (Fig. 1a) revelam N,S-CQDs uniformemente dispersos com diâmetro médio de 2,0 nm. HRTEM mostra uma franja de rede clara de 0,24 nm correspondente à faceta (1120) do grafeno, confirmando uma estrutura de núcleo grafítico. SAED (Fig. 1b) confirma cristalinidade com espaçamento d de 0,312 nm, correspondendo a CQDs N- ou N,S-co-dopados relatados. XRD exibe um pico amplo em 2θ ≈ 25,5°, indicativo de espaçamento entre camadas (0,33 nm) típico de carbono grafítico. Comparado com g-CNQDs ou β-C₃N₄ sintetizados via tratamentos hidrotérmicos longos, a rota rápida de micro-ondas de 50 s preserva uma estrutura grafítica enquanto incorpora altas cargas de heteroátomos.

FT-IR (Fig. 1d) confirma abundantes funcionalidades de superfície: estiramento N–H e O–H (3163 e 3416 cm⁻¹), C=O e C=N (1704 cm⁻¹), amida I/II (1656 e 1582 cm⁻¹), C–S (1405 cm⁻¹), C–N (1345 cm⁻¹) e S=O (1177 cm⁻¹). UV/vis (Fig. 2a) mostra uma forte absorção π–π* a 234 nm e uma banda n–π* mais fraca a 340 nm, refletindo alta densidade de domínios aromáticos sp² e incorporação bem-sucedida de N piridínico.

O rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY) dos N,S-CQDs atinge 23,6% (excitação 358 nm), uma melhoria de três vezes sobre CQDs N- ou N,S-dopados relatados na literatura. Em contraste, CQDs puros exibem apenas 1,15%. O PLQY elevado correlaciona-se com o alto teor de N piridínico (12,8% N) e a forte estrutura grafítica rica em elétrons, que promovem recombinação radiativa. XPS confirma a presença de N e S: C 1s mostra componentes sp² (284,4 eV), sp³ (285,6 eV) e C=O/C=N (288,1 eV); N 1s exibe picos piridínico (399,5 eV), pirrólico (400,3 eV) e amídico (401,0 eV), com N piridínico dominando (razão ≈ 1,5:1). Picos S 2p a 163,3 e 164,4 eV confirmam incorporação de S tiofênico nas bordas.

Análise térmica (TG-DTA) mostra que a presença de tioureia reduz as temperaturas de fusão e carbonização do ácido cítrico em ~30 °C, facilitando dopagem rápida in-situ e prevenindo sublimação. O material resultante retém alta massa residual (≈ 21%) comparado ao ácido cítrico puro, confirmando integração eficiente de heteroátomos.

Ensaios mimetizadores de enzima demonstram que N,S-CQDs catalisam a oxidação de TMB mediada por H₂O₂ com taxa inicial de 2,16 × 10⁻³ µmol µmol⁻¹ L⁻¹ s⁻¹ — o dobro de CQDs puros e comparável à peroxidase de raiz-forte natural sob condições idênticas. A atividade superior é atribuída ao abundante N piridínico, que serve como sítios ativos para decomposição de H₂O₂. Testes de reutilização por quatro ciclos mostram perda negligenciável de atividade, sublinhando a estabilidade dos sítios catalíticos.

Conclusões

Desenvolvemos um protocolo de fase sólida por micro-ondas que, em apenas 50 s, produz CQDs co-dopados com N,S ricos em piridínico com 12,8% N e 7,2% S. A tioureia atua como fonte de heteroátomos e base fraca, permitindo desidratação rápida e carbonização em múltiplas etapas a temperaturas mais baixas, o que promove alta incorporação de dopante e uma estrutura dominante de N piridínico. Os N,S-CQDs resultantes exibem PLQY excepcional de 23,6% e atividade mimetizadora de catalase o dobro de CQDs puros, mantendo excelente estabilidade em ciclos catalíticos repetidos. Este trabalho oferece uma rota escalável e de alto desempenho para CQDs multifuncionais para aplicações optoeletrônicas e biocatalíticas.