Fabricação de células solares de perovskita orgânica-inorgânica eficientes no ar ambiente

Resumo

Embora muitos grupos tenham tentado preparar células solares de perovskita (PSCs) no ar ambiente, a eficiência de conversão de energia (PCE) ainda é baixa. Além disso, o efeito da umidade na formação dos filmes de perovskita ainda é controverso. Neste artigo, estudamos o efeito da umidade na formação de filmes de perovskita em detalhes e descobrimos que a umidade pode acelerar o processo de cristalização do PbI ₂ filmes para formar filmes de baixa qualidade com grande tamanho de grão e rugosidade de superfície, enquanto, para a conversão de PbI ₂ para filmes de perovskita, uma pequena quantidade de umidade não é adversa e até mesmo benéfica. Com base nisso, relatamos a fabricação bem-sucedida de PSCs mesoporosos eficientes com PCE de 16,00% sob condições de ar ambiente a 25% de umidade relativa, adicionando uma pequena quantidade de n-butilamina na solução de PbI ₂ para melhorar a qualidade do PbI ₂ e, assim, obter filmes de perovskita de alta qualidade com superfície lisa, grandes grãos de cristal e alta qualidade de cristal.

Histórico

Células solares de perovskita orgânica-inorgânica (PSCs) tornaram-se um marca-passo na comunidade fotovoltaica com um rápido aumento na eficiência de conversão de energia (PCE) de 3,8% inicial em 2009 para 22,7% recentemente relatado [1,2,3], devido ao alto coeficiente de absorção, baixa energia de ligação de excitons, comprimento de difusão de portador de carga longo e alta mobilidade dos materiais perovskita orgânico-inorgânico [4,5,6,7,8,9,10,11,12]. Infelizmente, os materiais perovskita orgânico-inorgânico são muito sensíveis à umidade devido à natureza higroscópica dos componentes orgânicos [13], portanto, a fabricação e a estabilidade de longo prazo dos PSCs no ar ambiente tem sido considerada um dos maiores desafios para o futuro aplicação em grande escala. A engenharia de interface e a tecnologia de encapsulamento são amplamente utilizadas para melhorar a estabilidade de PSCs no ar ambiente, o que ganha efeito óbvio [14, 15]. Para evitar a umidade do ar ambiente durante o processo de fabricação de PSCs, a maioria dos grupos prepara PSCs dentro de um N ₂ -caixas de luvas cheias. Existem também vários grupos de pesquisa, que descobriram que quando os materiais de perovskita foram preparados em uma caixa de luvas sob atmosfera inerte, os filmes de perovskita resultantes permaneceram pouco cristalinos, mas, uma vez expostos a uma atmosfera especial de umidade controlada, uma rápida cristalização em cristalitos altamente orientados foi observada [ 16,17,18,19]. No entanto, para futura produção em massa, é a melhor escolha fabricar PSCs altamente eficientes com uma maneira fácil e simples ao ar ambiente, sem porta-luvas nem atmosfera especial com umidade controlada.

Recentemente, estratégias foram alcançadas para desenvolver os PSCs processados a ar, e eles podem ser geralmente divididos em dois métodos:(i) encontrar processos de fabricação únicos e simples para obter filmes de perovskita de alta qualidade no ar ambiente; (ii) explorar novos materiais de perovskita com estabilidade de ar fundamentalmente boa. Para o primeiro método, substratos de pré-aquecimento foram empregados como um processo de fabricação simples e eficaz para fabricar PSCs em ar ambiente. Um grupo relatou um PCE mais alto de 7,9% por pré-aquecimento de substratos a 200 ° C antes do revestimento por rotação de uma etapa de filmes de perovskita no ar ambiente [20]. Para o segundo método, CsPbBr ₃ PSCs de base inorgânica foram fabricados em ar ambiente que exibe o PCE mais alto de 7,78% [21]. Além disso, Tai et al. relataram um tipo de células solares de perovskita eficientes e estáveis preparadas em ar ambiente usando o precursor de tiocianato de chumbo (II) em vez de PbI ₂ . Após a otimização, os dispositivos demonstraram PCEs médios acima de 13%, juntamente com o valor máximo de 15% [22]. No entanto, os autores não estudaram o papel que a umidade desempenha no processo de cristalização do PbI ₂ filmes e conversão de PbI ₂ para filmes perovskite em detalhes. Embora muitos grupos tenham tentado preparar PSCs em ar ambiente, o PCE ainda é baixo, raramente chega a 16% como relatado [13]. Além disso, o efeito da umidade na formação dos filmes de perovskita ainda é controverso.

Neste trabalho, relatamos a fabricação bem-sucedida de PSCs mesoporosos eficientes com PCE de 16,00% sob condições de ar ambiente a 25% de umidade relativa (UR), adicionando uma pequena quantidade de n-butilamina (BTA) na solução de PbI ₂ para melhorar a qualidade do PbI ₂ e, assim, obter filmes de perovskita de alta qualidade com superfície lisa, grandes grãos de cristal e alta qualidade de cristal. Além disso, para estudar o efeito da umidade na formação de filmes de perovskita, o desempenho de PSCs mesoporosos preparados sob diferentes RHs sem aditivo BTA foi investigado em detalhes. Combinando caracterizações SEM e XRD de PbI ₂ e filmes de perovskita com e sem aditivo BTA, é claro que a umidade pode acelerar o processo de cristalização de PbI ₂ filmes para formar filmes de baixa qualidade com grande tamanho de grão e rugosidade de superfície, enquanto, para a conversão de PbI ₂ para filmes de perovskita, uma pequena quantidade de umidade não é adversa e até mesmo benéfica.

Métodos

Fabricação de células solares de perovskita

Uma estrutura de dispositivo mesoporosa foi adotada para a fabricação do dispositivo, como mostrado na Fig. 1a. SnO condutor transparente dopado com flúor ₂ - substratos de vidro revestidos (FTO) com uma resistência de folha de 7 Ωsq ⁻¹ foram limpos com acetona, etanol, isopropanol, água desionizada e isopropanol, respectivamente. Um TiO compacto ₂ (c-TiO ₂ ) camada foi depositada nos substratos FTO por spin coating a 3000 rpm por 30 s (repetir duas vezes, seguido de recozimento a 150 ° C por 15 min para cada vez) e, em seguida, o c-TiO ₂ A camada foi recozida a 500 ° C durante 30 min ao ar. Após resfriar à temperatura ambiente, um TiO mesoporoso ₂ (mp-TiO ₂ ) camada foi depositada por spin-coating a 5000 rpm por 45 s usando um TiO ₂ pasta (18NRD) diluída em EtOH (1:7, proporção em peso). Após secagem a 80 ° C por 40 min, o mp-TiO ₂ camada foi sinterizada a 500 ° C durante 30 min. Uma vez resfriado à temperatura ambiente, o filme foi mergulhado na solução aquosa de TiCl ₄ por 30 min a 70 ° C, enxaguado com água desionizada e finalmente recozido a 500 ° C por 30 min. Depois disso, os filmes de perovskita foram preparados pelo método de revestimento por rotação de duas etapas como segue. Em primeiro lugar, 1 M de PbI ₂ em N, N-dimetilformamida (DMF) (adicionando uma pequena quantidade de BTA na solução) foi revestido por rotação no mp-TiO ₂ camada a 3000 rpm por 30 s, e então recozida a 70 ° C por 15 min. Após o PbI ₂ filmes resfriados até a temperatura ambiente, a solução de iodeto de metilamônio (MA) foi revestida por rotação em PbI ₂ filmes a 4000 rpm por 45 s. Finalmente, as amostras foram recozidas a 100 ° C por 30 min para crescer em MAPbI ₃ filmes. Resfriando até a temperatura ambiente, a camada 2,2 ′, 7,7′-Tetrakis [N, N-di (4-metoxifenil) amino] -9,9′-espiro-bifluoreno (Spiro-OMeTAD) foi revestida por rotação a 2.000 rpm por 45 s, onde 80 mg de Spiro-OMeTAD em 1 mL de solução de clorobenzeno foram empregados com a adição de solução de 28,8 μL de 4-terc-butilpiridina (TBP) e 17,7 μL de lítio bis (trifluorometanossulfonil) imida (Li-TFSI) ( 520 mg Li-TFSI em 1 mL de acetonitrila). Finalmente, o eletrodo traseiro de Ag foi depositado por evaporação térmica. A área ativa do dispositivo era de 0,1 cm ² .

a Um diagrama esquemático dos PSCs mesoporosos. b A imagem da seção transversal SEM do dispositivo, com a estrutura FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Ag

Durante o processo de fabricação, quatro células solares foram fabricadas em cada substrato FTO. Entre os quais, se o desvio máximo de PCE for inferior a 3% em pelo menos três células solares com valores de PCE mais altos, seus parâmetros de desempenho serão registrados.

Caracterização

Curvas características de densidade-voltagem de corrente (J-V) de células fotovoltaicas foram medidas por um medidor de fonte (Keithley, 2400) com um simulador solar (Zolixss150) abaixo de 100 mW cm ⁻² Iluminação AM 1.5G; a intensidade da luz foi calibrada por meio de uma célula solar de referência de silício. A área ativa dos dispositivos era de 0,1 cm ² . Curvas J-V típicas foram obtidas a partir da varredura na direção de polarização reversa na largura de passo de 200 mV. A tensão foi varrida de 1,2 a - 0,2 V a uma taxa de 100 mV s ⁻¹ . A medição J-V foi realizada em ar ambiente. Um Hitachi S-4800 de emissão foi usado para obter imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) com a aceleração do feixe de elétrons na faixa de 15 a 60 KV. Os padrões de difração de raios X característicos (XRD) foram registrados entre 10 ° e 70 °, usando a radiação Cu-Kα em 1,5405 Å. Os espectros de absorbância de luz foram necessários usando o espectrofotômetro Cary 5000 UV-Vis na faixa de comprimento de onda de 200 a 1200 nm com incremento de 1 nm. Todas as medições desses filmes foram realizadas em ar ambiente sem controle de umidade.

Resultados e discussão

Para estudar o efeito da umidade na formação de filmes de perovskita, experimentos de revestimento giratório em duas etapas sob diferentes RHs a 30 ° C sem a adição de BTA foram projetados, e os resultados estatísticos correspondentes de parâmetros fotovoltaicos detalhados são mostrados na Fig. 2 . Com o aumento da UR de 0 a 15%, todos os parâmetros fotovoltaicos, incluindo a tensão de circuito aberto (V _OC ), densidade de corrente de curto-circuito (J _SC ), o fator de preenchimento (FF) e o PCE foram aprimorados obviamente. Conforme relatado, uma pequena quantidade de umidade pode promover a difusão de íons no filme precursor, facilitar o crescimento do cristal de perovskita e, assim, induzir uma rápida cristalização em cristalitos altamente orientados [13, 23]. Portanto, foi observado um melhor desempenho dos PSCs com menos de 15% de UR, em comparação com os PSCs fabricados na caixa de luvas (0% de UR). Passando a aumentar a UR, os parâmetros fotovoltaicos, V _OC , J _SC , FF e PCE, começam a cair drasticamente, como mostrado na Fig. 2. Quando a UR sobe para 45%, o valor médio de V _OC , J _SC , FF e PCE cai para 1,00 V, 9,84 mA / cm ² , 51,02% e 5,02%, respectivamente. O declínio drástico de PCE abaixo de 45% UR é causado principalmente pela queda acentuada em J _SC . Foi relatado que muita umidade poderia causar uma morfologia superficial pobre e até mesmo decomposição de filmes de perovskita, então o J _SC de PSCs caiu drasticamente abaixo de 45% UR [18]. De acordo com os resultados acima, as condições de umidade ideais para o revestimento por rotação de duas etapas de filmes de perovskita em ar ambiente sem a adição de BTA é 15% UR, e o PCE mais alto correspondente é 13,21% (PCE médio é 12,48%), que é muito baixo para atender à futura produção em massa. Além disso, os resultados acima ainda são insuficientes para explicar o papel que a umidade desempenha na formação de filmes de perovskita durante o spin-coating de duas etapas.

Gráficos de caixas de a V _OC , b J _SC , c FF e d PCE para PSCs mesoporosos preparados sob diferentes RHs a 30 ° C sem a adição de BTA durante o revestimento por rotação de duas etapas de filmes de perovskita

Para melhorar o desempenho dos PSCs preparados no ar ambiente e investigar melhor o papel que a umidade desempenha na formação de filmes de perovskita, uma pequena quantidade de BTA foi adicionada à solução de PbI ₂ . O BTA, que tem forte volatilidade, propriedade bem infiltrativa e forte natureza de base de Lewis [13], isolará o PbI ₂ filmes de parte da umidade do ar ambiente, ajudam o PbI ₂ solução para se espalhar nos substratos de maneira fácil e homogênea, e diminuir muito a taxa de cristalização para formar PbI ₂ de alta qualidade filmes.

Como se sabe, a morfologia dos filmes de perovskita, como tamanhos de grão, rugosidade superficial e orifícios, desempenha um papel importante no desempenho final das PSCs. Para o processo típico de revestimento giratório de duas etapas de filmes de perovskita, controlando a morfologia de PbI ₂ filmes é uma estratégia chave para controlar a morfologia dos filmes de perovskita [13, 19, 24]. No entanto, é decepcionante preparar PbI ₂ de alta qualidade filmes em ar ambiente com 25% UR, conforme ilustrado pela imagem SEM mostrada na Fig. 3a, que exibe estrutura não homogênea e porosa com grande tamanho de grão e rugosidade superficial. A má qualidade do PbI ₂ filmes abaixo de 25% UR podem ser principalmente devido à rápida cristalização induzida por umidade de PbI ₂ filmes. Após a adição de uma pequena quantidade de BTA no PbI ₂ solução, uma cobertura completa, contínua e homogênea PbI ₂ filme com pequeno tamanho de grão e baixa rugosidade superficial é obtido, conforme apresentado na Fig. 3b. O PbI ₂ de alta qualidade os filmes podem ser atribuídos à forte volatilidade, propriedade bem infiltrativa e forte natureza de base de Lewis do BTA, que isolará o PbI ₂ filmes de parte da umidade do ar ambiente, ajudam o PbI ₂ solução para se espalhar sobre os substratos de maneira homogênea e diminuir muito a taxa de cristalização para formar PbI ₂ de alta qualidade filmes em ar ambiente com 25% UR. Como afirmado anteriormente, para o processo típico de revestimento giratório de duas etapas de filmes de perovskita, controlando a morfologia de PbI ₂ filmes é uma estratégia chave para controlar a morfologia dos filmes de perovskita [13, 19, 24]. Em virtude do PbI ₂ de alta qualidade filmes mostrados na Fig. 3b, MAPbI ₃ de alta qualidade filmes compostos de grandes grãos de cristal densamente compactados sem quaisquer orifícios são preparados como mostrado na Fig. 3d, enquanto MAPbI não homogêneo ₃ filmes com tamanho de grão pequeno e quantidades de furos são obtidos usando PbI ₂ de baixa qualidade filmes como mostrado na Fig. 3c. Além disso, o MAPbI ₃ de alta qualidade filmes mostrados na Fig. 3d são convertidos de PbI ₂ em ar ambiente com 25% UR, indicando que uma pequena quantidade de umidade (25% UR) não é adversa e até mesmo benéfica para a conversão de PbI ₂ para filmes perovskite.

Imagens SEM de PbI ₂ filmes em FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ substratos sem ( a ) e com ( b ) Aditivo BTA; e MAPbI ₃ correspondente filmes sem ( c ) e com ( d ) Aditivo BTA preparado sob 25% de UR

A qualidade do cristal do PbI conforme crescido ₂ e MAPbI ₃ filmes, preparados em ar ambiente com e sem aditivo BTA, foram caracterizados pela medição de DRX. A Figura 4a, b mostra os padrões de XRD de PbI ₂ e MAPbI ₃ filmes respectivamente, e pode ser visto que o PbI ₂ e MAPbI ₃ filmes com e sem aditivo BTA exibem quase a mesma fase cristalina. Conforme mostrado na Fig. 4a, os padrões de XRD de PbI ₂ filmes com e sem aditivo BTA mostram o pico de difração intensa em 12,69 °, correspondendo ao pico característico de PbI ₂ . No entanto, o pico em 12,69 ° reduz significativamente no PbI ₂ filme com aditivo BTA, que pode ser explicado a seguir. Por outro lado, como mencionado acima, o BTA tem propriedades bem infiltrativas e pode ajudar o PbI ₂ solução para espalhar sobre os substratos de forma fácil e homogênea. Por outro lado, o tamanho do grão do PbI ₂ filme com aditivo BTA é muito menor que o PbI ₂ filme sem aditivo BTA, como evidenciado pelas imagens SEM na Fig. 3 e o aumento na largura total na metade do máximo (FWHM) com o aditivo BTA mostrado na inserção da Fig. 4a. A Figura 3b mostra os padrões de XRD de MAPbI ₃ filmes preparados com e sem aditivo BTA. Como pode ser visto, os picos de difração estavam presentes em valores 2θ de 14,06 °, 20,00 °, 23,45 °, 28,42 °, 31,86 °, 40,59 ° e 43,21 ° correspondendo aos planos de reflexão de (110), (112), ( 202), (220), (310), (224) e (404) da estrutura de perovskita tetragonal [25], respectivamente. Além disso, o pico característico de PbI ₂ , a 12,69 °, também é observado em ambos os MAPbI ₃ filmes preparados com e sem aditivo BTA. Os filmes preparados em condições ambientais levam à conversão incompleta de PbI ₂ para MAPbI ₃ , devido ao término da nucleação e crescimento da perovskita causada pela formação de camada de cobertura relativamente contínua na superfície [26]. É relatado que um pouco de PbI ₂ pode melhorar o desempenho de PSCs por passivação dos defeitos em filmes de perovskita [19, 26]. Além disso, o MAPbI ₃ o filme preparado sem o aditivo BTA mostra uma intensidade muito maior para o pico a 12,69 °, em comparação com o filme preparado com o aditivo BTA. Isso sugere que há muito PbI ₂ residual no MAPbI ₃ filme preparado sem aditivo BTA atribuído ao PbI ₂ de baixa qualidade filme sem aditivo BTA levando à reação insuficiente entre PbI ₂ e MAI.

Espectros de XRD de PbI ₂ filmes ( a ) e MAPbI ₃ filmes ( b ) em substratos de quartzo preparados com e sem aditivo BTA, em ar ambiente com UR de 25%. A inserção de ( a ) é a curva de balanço do principal pico de difração de PbI ₂ filmes a 12,69 °

Combinando os resultados de SEM e XRD acima, fica claro qual papel a umidade desempenha no revestimento de rotação de duas etapas de MAPbI ₃ filmes em ar ambiente. Para o PbI ₂ filmes, a umidade pode acelerar o processo de cristalização para formar PbI ₂ de baixa qualidade filmes com grande tamanho de grão e rugosidade superficial. No entanto, para a conversão de PbI ₂ para o MAPbI ₃ filmes, uma pequena quantidade de umidade (25% UR) não é adversa e até mesmo benéfica.

Espectro de absorção UV-Vis de MAPbI ₃ filmes preparados com e sem aditivo BTA são apresentados na Fig. 5. Todas as duas amostras mostram uma absorbância em um limite de cerca de 780 nm na região visível geral, indicando a formação de MAPbI ₃ cristalitos [27]. Como pode ser visto, o MAPbI ₃ os filmes com aditivo BTA apresentam menor absorbância, o que é atribuído à sua espessura relativamente menor em comparação com os filmes sem aditivo BTA, conforme confirmado nas imagens SEM de seção transversal de MAPbI ₃ filmes (inserções da Fig. 5). Além disso, o ombro de absorção fraco em cerca de 510 nm, que aparece em todos os dois espectros, é uma característica do PbI ₂ , implicando no resíduo de PbI ₂ conforme confirmado pela medição XRD.

Espectro de absorção UV-Vis de MAPbI ₃ filmes em substratos de quartzo com e sem aditivo BTA. As inserções são imagens SEM de seção transversal de MAPbI ₃ filmes preparados com ( a ) e sem ( b ) Aditivo BTA

O MAPbI ₃ filmes preparados com e sem aditivo BTA foram então usados para construir PSCs com a estrutura de FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Ag, e as características J-V correspondentes dos dispositivos sob AM 1.5G um sol (100 mW cm ⁻² ) iluminação são mostradas na Fig. 6, cuja inserção são os parâmetros fotovoltaicos. Os maiores valores de PCE nos registros foram adotados aqui para comparação. O dispositivo usando filmes de perovskita preparados sem aditivo BTA a 25% UR apresentou o maior PCE de 11,38%, com J _SC de 19,97 mA / cm ² , V _OC de 0,98 V e FF de 58,15%. Ao introduzir o aditivo BTA, os dispositivos mostraram melhorias significativas em todos os quatro parâmetros fotovoltaicos. Nesse caso, o dispositivo usando filmes de perovskita preparados com aditivo BTA apresentou o maior PCE de 16,00%, que é melhorado em ~ 40% em comparação com os PSCs usando filmes de perovskita preparados sem aditivo BTA, com J _SC de 22,29 mA / cm ² , V _OC de 1,10 V e FF de 65,25%, o que foi atribuído aos filmes de perovskita de alta qualidade com superfície lisa, grandes grãos de cristal e alta qualidade de cristal.

Características J-V dos PSCs fabricados com e sem aditivo BTA no ar ambiente com 25% UR sob AM 1.5G um sol (100 mW cm ⁻² ) iluminação, a inserção é o desempenho fotovoltaico detalhado

Conclusões

Em conclusão, estudamos o efeito da umidade na formação de filmes de perovskita em detalhes e descobrimos que a umidade pode acelerar o processo de cristalização do PbI ₂ filmes para formar filmes de baixa qualidade com grande tamanho de grão e rugosidade de superfície, enquanto, para a conversão de PbI ₂ para MAPbI ₃ filmes, uma pequena quantidade de umidade não é adversa e até benéfica. Com base nisso, adicionando uma pequena quantidade de BTA à solução de PbI ₂ para melhorar a qualidade do PbI ₂ e, portanto, para obter filmes de perovskita de alta qualidade com superfície lisa, grandes grãos de cristal e alta qualidade de cristal, fabricamos PSCs mesoporosos com PCE de 16,00% sob condições de ar ambiente a 25% UR. Os resultados podem abrir um novo caminho para a fabricação de PSCs eficientes e reproduzíveis em condições de ar ambiente.

Abreviações

BTA:: N-butil amina
c-TiO ₂ :: TiO compacto ₂
DMF:: N, N-dimetilformamida
FF:: Fator de preenchimento
FTO:: SnO condutor transparente dopado com flúor ₂ - substratos de vidro revestidos
J _SC :: Corrente de curto-circuito
J-V:: Densidade-tensão de corrente
Li-TFSI:: Bis (trifluorometanossulfonil) imida de lítio
MA:: Metilamônio
mp-TiO ₂ :: MesoporousTiO ₂
PCE:: Eficiência de conversão de energia
PSCs:: Células solares perovskita
RH:: Humidade relativa
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
Spiro-OMeTAD:: 2,2 ′, 7,7′-Tetrakis [N, N-di (4-metoxifenil) amino] -9,9′-espiro-bifluoreno
TBP:: 4-terc-butilpiridina
V _OC :: Voltagem de circuito aberto
XRD:: Difração de raios X

Ressonância Fano High-Q na frequência Terahertz baseada em um ressonador de metamaterial assimétrico Propriedades fotocatalíticas aprimoradas de resposta à luz visível de compostos de nanofolha Ag / BiPbO2Cl

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias