Compósitos de Nanofolhas Ag/BiPbO₂Cl: Aumento de 3,6 Vezes na Atividade Fotocatalítica sob Luz Visível

Introdução

Poluição ambiental por contaminantes orgânicos impulsionou desenvolvimento de fotocatalisadores semicondutores, notavelmente ZnO e TiO₂, que absorvem principalmente luz ultravioleta. Para aproveitar espectro visível abundante, semicondutores baseados em bismuto como BiPbO₂Cl — conhecidos por banda proibida estreita, campos elétricos internos e estruturas de banda híbridas — são atrativos, mas sofrem de rápida recombinação elétron-lacuna.

Integrar metais nobres ou grafeno com fotocatalisadores pode mitigar recombinação atuando como sumidouros de elétrons. Ag, Au e Pt demonstraram tais efeitos. Aqui, combinamos Ag com BiPbO₂Cl para melhorar fotocatálise sob luz visível.

Métodos

Preparação de Compósitos de Nanofolhas Ag/BiPbO₂Cl

Nanofolhas BiPbO₂Cl sintetizadas via rota hidrotérmica em uma etapa (ver ref. 13). Para carga de Ag, 1 mmol BiPbO₂Cl disperso em 20 mL água deionizada, então AgNO₃ adicionado a 0,25, 0,5 ou 0,75% p/p. Mistura irradiada com lâmpada Xe 500 W (filtro cut-off <420 nm) sob agitação a temperatura ambiente por 3 h. Pós resultantes lavados, secos a 80 °C e armazenados para análise.

Atividades Fotocatalíticas

Desempenho fotocatalítico avaliado usando lâmpada Xe 500 W (filtro cut-off >420 nm) em sistema fotoquímico XPA. 50 mg catalisador disperso em 50 mL solução MO 10 mg L⁻¹, agitado no escuro por 1 h para equilíbrio de adsorção, então iluminado. Espectros UV-Vis registrados com Shimadzu UV-2700.

Caracterização de Amostras

DRX (Cu Kα, 1,54178 Å) realizado em PANalytical X'Pert Pro. MEV (Hitachi S-4800) e MET (JEOL JEM-2011) examinaram morfologia. Espectros UV-Vis de reflexão difusa obtidos em Shimadzu UV-2450. XPS (Pekin Elmer PHI-5300) forneceu química de superfície, e espectros PL (Shimadzu RF-5301, excitação 320 nm) avaliaram recombinação de portadores de carga.

Resultados e Discussão

Degradação MO sob luz visível (>420 nm) mostrou clara dependência de teor Ag. Compósito 0,5% p/p Ag/BiPbO₂Cl atingiu maior atividade, com constante de taxa de degradação 0,0158 min⁻¹, 3,6 vezes BiPbO₂Cl puro (0,0044 min⁻¹) (Fig. 1a,b). Excesso de Ag reduz área de superfície BiPbO₂Cl e diminui sítios fotocatalíticos.

a Degradação fotocatalítica MO; b Cinética de degradação.

Imagens MEV revelam BiPbO₂Cl como nanofolhas ~12 nm espessura, enquanto nanopartículas Ag (~10 nm) distribuídas uniformemente na superfície do compósito (Fig. 2). HRTEM confirma presença de Ag (Fig. 2c). Padrões DRX (Fig. 2d) mostram nenhuma nova fase, indicando baixo teor Ag. Mapeamento EDS (Fig. 3) confirma distribuição homogênea de Ag.

MEV de BiPbO₂Cl (a) e 0,5% p/p Ag/BiPbO₂Cl (b). c HRTEM; d DRX.

Mapeamento elementar EDS de Ag/BiPbO₂Cl.

Espectros XPS (Fig. 4) confirmam presença de Bi³⁺, Pb²⁺, O²⁻, Cl⁻ e Ag metálico (Ag⁰). Picos Ag 3d a 368,1 e 374,3 eV correspondem a valor literário para Ag⁰ (ref. 23).

Espectros XPS de compósitos Ag/BiPbO₂Cl: a survey; b Bi 4f; c Pb 4f; d O 1s; e Cl 2p; f Ag 3d.

Absorção UV-Vis (Fig. 5a) mostra absorção de luz visível aprimorada (450–800 nm) devido a ressonância de plasmon de superfície do Ag, aumentando faixa de captação de luz. Banda proibida estreita de 2,05 eV (BiPbO₂Cl puro) para 1,68 eV (0,5% Ag) (Fig. 5b). Espectros PL (Fig. 5c) exibem redução marcante de intensidade, evidenciando recombinação elétron-lacuna suprimida.

Absorção UV-Vis (a) e emissão PL (b) de BiPbO₂Cl e 0,5% p/p Ag/BiPbO₂Cl.

Mecanisticamente, carga Ag estende resposta luz visível, estabelece campo eletromagnético interno alinhando níveis de Fermi (Ag menor que BiPbO₂Cl), e aumenta condutividade. Elétrons excitados em BiPbO₂Cl transferem rapidamente para Ag, onde reduzem O₂ a •O₂⁻, enquanto lacunas oxidam água a •OH (Fig. 6). Ação combinada desses radicais impulsiona decomposição MO em CO₂ e H₂O.

a Mecanismo fotocatalítico; b Alinhamento de bandas na interface Ag/BiPbO₂Cl.

Conclusões

Síntese hidrotérmica seguida por fotorredução produziu compósitos de nanofolhas Ag/BiPbO₂Cl com 0,5% p/p Ag que superam BiPbO₂Cl puro em 3,6× na degradação fotocatalítica de MO sob luz visível. Desempenho aprimorado decorre de absorção de luz estendida, recombinação de portadores reduzida e criação de campo eletromagnético interno devido a menor nível de Fermi e condutividade superior do Ag.