Uma nova bateria flexível de íon de lítio de célula inteira baseada em nanofibras de carbono submetidas a eletrofiação por meio de um pacote de plástico simples

Resumo

O artigo relata uma nova bateria de íon de lítio (LIB) flexível de célula completa por meio de um método simples de embalagem de plástico. Nanofibras de carbono (CNFs) são sintetizadas por tecnologia de eletrofiação e o subsequente processo de carbonatação. Os CNFs com nanoestrutura fibrosa interconectada tridimensional exibem uma capacidade reversível estável de 412 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos no teste de meia célula. Uma célula completa é montada usando ânodo CNF e LiCoO comercial ₂ cátodo e exibe boa flexibilidade e capacidade de iluminação por LED. A espessura agregada do LIB de célula completa construída é de aproximadamente 500 μm, consistindo em um filme CNFs / Cu, um separador, um LiCoO ₂ / Filme de Al, eletrólito e dois filmes de cloreto de polivinila (PVC). A estrutura, morfologia e o desempenho eletroquímico de CNFs eletrofiados e LiCoO ₂ eletrodos são analisados em detalhes.

Histórico

Nos últimos anos, dispositivos de armazenamento de energia flexível têm chamado atenção especial devido à sua portabilidade, dobrabilidade, ocupação de espaço pequeno e diversificação de forma [1,2,3,4]. Em particular, tem havido uma necessidade urgente de baterias avançadas de íons de lítio dobráveis (LIBs), juntamente com o rápido desenvolvimento de eletrônicos flexíveis. Em comparação com outros sistemas de energia, os LIBs têm várias vantagens, como alta densidade de energia e estabilidade cíclica, baixa auto-descarga, efeito de não memória e compatibilidade ambiental [5,6,7].

Até agora, algum progresso foi feito em LIBs flexíveis, principalmente em termos de eletrodos flexíveis. Xue e colegas de trabalho relataram LiCoO poroso autônomo ₂ matrizes de nanofolhas como cátodos 3D para LIBs flexíveis, que exibiram uma alta capacidade reversível de 104,6 mAh g ⁻¹ a uma taxa de 10 C após 1000 ciclos [8]. Deng et al. fabricou um eletrodo flexível pela montagem do MoS macroporoso ordenado 3D ₂ Nanoestrutura @C em tecido de carbono [9]. Foi provado que tais nanoestruturas únicas contribuíram muito para a estabilidade superior do ciclo quando usadas como ânodo para LIBs. Além dos estudos atuais de eletrodos flexíveis (cátodos e ânodos), um novo tipo de separador altamente flexível baseado em nanofios de hidroxiapatita é relatado, tornando-o promissor para aplicação em LIBs flexíveis [10].

Em geral, células tipo moeda foram montadas a fim de avaliar o desempenho de carga-descarga dos eletrodos acima [11,12,13,14], enquanto, neste caso, o teste eletroquímico de tais eletrodos sob condição de flexão é difícil de realizar por meio de fabricação de células. Portanto, alguns estudos têm sido envolvidos em células completas a fim de avaliar o desempenho dos LIBs flexíveis. Um grupo de pesquisa da Universidade de Stanford relatou uma nova estrutura de LIBs finos e flexíveis [15]. Neste trabalho, os coletores de corrente e materiais LIB foram integrados em uma única folha de papel, exibindo robusta flexibilidade mecânica e alta densidade de energia. Outro LIB flexível com base em materiais totalmente em estado sólido por meio de um processo de empacotamento de polidimetilsiloxano (PDMS) foi explorado por Koo et al. [16]. O LIB dobrável foi integrado a um diodo emissor de luz (LED) para formar um sistema eletrônico flexível completo. Apesar do excelente desempenho dos LIBs flexíveis acima mencionados, os complexos processos de preparação são as principais desvantagens para o seu uso prático em LIBs comerciais.

Nanofibras de carbono (CNFs) têm chamado a atenção por suas vantagens exclusivas em dispositivos de energia. Quando usado como ânodo para LIBs, CNFs com nanoestrutura fibrosa interconectada tridimensional pode encurtar o caminho de difusão para íons de lítio, bem como fornecer boa estabilidade [17, 18]. Nos últimos anos, os CNFs foram explorados principalmente como estruturas de suporte para carregar materiais ativos (SnO ₂ , Si, MnO _x , etc.) [19,20,21]. A eletrofiação e o tratamento térmico seguido são uma abordagem simples e de baixo custo para preparar CNFs. O diâmetro e a morfologia dos CNFs podem ser controlados de forma flexível pelas condições de fiação.

Aqui, construímos uma estrutura empilhada de LIB de filme fino flexível por meio de um método simples de embalagem de plástico. A Figura 1 mostra o esquema da célula completa flexível fabricada, consistindo nas nanofibras de carbono (CNFs) / filme de Cu (ânodo), um separador, o LiCoO ₂ / Filme de Al (cátodo), eletrólito e filmes de cloreto de polivinila (PVC). Os CNFs foram preparados por meio de um método de eletrofiação e o subsequente processo de carbonatação. O filme de PVC serve como substrato flexível e material de encapsulamento, considerando seu peso leve e boa flexibilidade. LiCoO ₂ O filme de / Al e o filme de CNFs / Cu podem ser obtidos por um método de revestimento, os quais são utilizados como eletrodo positivo e negativo, respectivamente. Um laminador é introduzido para completar o encapsulamento dos LIBs flexíveis. Além do método de embalagem relatado, o laminador é fácil de operar, com baixo consumo de energia. É especialmente adequado para o empacotamento de LIBs flexíveis empilhados de filmes multicamadas. O estudo visa montar uma nova estrutura de um LIB flexível por meio de célula cheia e investigar seu desempenho carga-descarga sob flexão.

Ilustração esquemática para a estrutura interna do filme fino flexível LIB

Métodos

Síntese de CNFs

Um método de eletrofiação foi usado para sintetizar os CNFs. Dois gramas de poliacrilonitrila (PAN, Mw =150.000, J&K Scientific LTD. N) foram adicionados em 20 mL de N , N -dimetilformamida (DMF, Beijing Chemical Works) sob agitação magnética a 50 ° C até dissolução completa. O processo de eletrofiação foi fornecido por uma fonte de alimentação de alta tensão variável (SS-2534, Beijing Ucalery Company). A tensão de trabalho aplicada, a taxa de fluxo e a distância agulha-coletor foram de 20 kV, 0,6 mL h ⁻¹ e 15 cm, respectivamente. As fibras PAN eletrofiadas foram coletadas usando folha de Al e aquecidas a 280 ° C por 1 h em um ambiente de ar com uma taxa de aquecimento de 5 ° C min ^{- 1} . Finalmente, eles foram carbonizados a 700 ° C por 2 h em atmosfera de argônio (a taxa de aquecimento foi de 2 ° C min ⁻¹ )

Fabricação de LiCoO ₂ / Célula completa flexível CNF

Aqui estão três etapas para montar uma nova estrutura de LIB flexível por meio do método de embalagem de plástico.

Em primeiro lugar, a preparação de dois eletrodos flexíveis:o eletrodo positivo foi preparado através da colagem de pastas em um coletor de corrente de alumínio com um método de lâmina raspadora. A pasta foi feita pela mistura de materiais ativos LiCoO ₂ , negro de fumo (Super P) e fluoreto de polivinilideno (PVDF) em uma proporção em peso de 90:5:5. O eletrodo negativo foi processado na mesma técnica, exceto pelos três pontos a seguir:a folha de cobre foi aplicada como o coletor de corrente, o material do ânodo ativo foi CNFs como preparado em vez disso, e a proporção de peso de CNFs, Super P e PVDF é 80:10:10. Posteriormente, as placas de eletrodos foram inicialmente secas à temperatura ambiente e, em seguida, transferidas para uma estufa regulada a 80 ° C por 12 h. Os eletrodos positivos e negativos foram então cortados em retângulos (5 mm de comprimento, 5 mm de largura) e secos por mais 12 h sob vácuo a 120 ° C.

Em segundo lugar, o processo de embalagem de plástico usando um laminador:a construção do LIB dobrável começou com um tamanho de corte apropriado de uma camada de filme de PVC, um ânodo CNFs / Cu, um separador, um LiCoO ₂ / Cátodo de Al e outra camada de filme de PVC foram empilhados em ordem. Em seguida, três lados da célula de estrutura de múltiplas camadas acima foram encapsulados por um laminador.

Em terceiro lugar, a injeção de eletrólito foi conduzida em um porta-luvas cheio de Ar (as concentrações de umidade e oxigênio abaixo de 1 ppm). O último lado não fechado da célula cheia montada foi encapsulado com goma de vedação. O eletrólito era de 1 mol L ⁻¹ LiPF ₆ / DMC + DEC + solução EC (1:1:1 em volume); o separador era o filme Celgard 2300.

Caracterização

Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram medidos por um difratômetro Ultima IV com radiação Cu Kα a uma taxa de varredura de 8 ° min ⁻¹ de 10 ° a 80 °. Imagens de microscópio eletrônico de varredura (MEV) foram observadas com o microscópio eletrônico HITACHI SU-8010 e FEI QUANTA 6000.

Teste eletroquímico

O desempenho eletroquímico do LiCoO ₂ cátodo e ânodo CNF foram testados usando células do tipo moeda (CR2025) montadas em um porta-luvas cheio de argônio. Os testes de carga / descarga galvanostática foram realizados por um testador de bateria LAND2001 CT. As medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI 660 D, CHI Company) em uma faixa de frequência entre 100 kHz e 0,1 Hz com uma voltagem aplicada de 10 mV.

Resultados e discussão

As imagens transversais do LiCoO ₂ / Al filme (cátodo), CNFs / filme Cu (ânodo) e célula completa flexível são mostrados na Fig. 2. A Figura 2a indica a combinação estreita entre LiCoO ₂ e coletor de corrente através do processo de revestimento de lâmina raspadora. A Figura 2b revela um revestimento bem-sucedido de CNFs de aproximadamente 25 μm de espessura na superfície do coletor de corrente de Cu. Montamos um dispositivo LIB completo com base no LiCoO ₂ conforme preparado cátodo e ânodo CNF. A Figura 2c mostra a seção transversal das arquiteturas em forma de sanduíche encapsuladas em duas peças de filmes de PVC. Um substrato de filme de PVC, um coletor de corrente de ânodo (Cu), um ânodo de carbono (CNFs), um separador (filme Celgard 2300), um cátodo (LiCoO ₂ ), uma corrente de cátodo (Al) e um substrato de filme de PVC são empilhados sequencialmente em várias camadas. A espessura agregada da célula inteira é de aproximadamente 500 μm. Na Fig. 2d, a célula cheia montada pode acender o LED continuamente quando servida como uma fonte de alimentação, mostrando uma perspectiva promissora para aplicação em dispositivos eletrônicos flexíveis futuros.

As imagens transversais de a LiCoO ₂ / Al filme (cátodo), b Filme CNFs / Cu (ânodo) e c célula inteira flexível, d fotografia do LED iluminado pelo LIB completo montado

Conforme mostrado na Fig. 3a, o padrão de XRD revela que a estrutura cristalina do LiCoO ₂ está de acordo com uma estrutura em camadas (JCPDS No. 44-145) [22]. Os picos aparecem em 2 θ =18,9 °, 37,4 °, 38,4 °, 39 °, 45,2 °, 49,5 °, 59,6 °, 65,4 °, 66,3 ° e 69,7 ° podem ser indexados ao LiCoO hexagonal ₂ com os planos de (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110) e (113), respectivamente [23]. A observação SEM (Fig. 3b) de LiCoO ₂ apresenta uma estrutura do tipo laminado com boa distribuição, juntamente com um tamanho médio de partícula de 5 μm. O LiCoO conforme preparado ₂ / Al filme é testado como um cátodo contra lítio para medição de desempenho de meia-célula em uma janela de voltagem que varia de 3,2 a 4,3 V. A Figura 3c mostra as curvas de carga-descarga galvanostática do LiCoO ₂ eletrodo medido a uma taxa de 0,5 C. No primeiro ciclo, as capacidades de descarga / carga de 153,5 mAh g ⁻¹ e 159,2 mAh g ⁻¹ são obtidos, correspondendo a uma eficiência coulômbica de 96,4%. O longo platô de potencial próximo a 4 V pode ser atribuído à reação reversível de duas fases, que é uma propriedade típica do LiCoO ₂ em camadas fase [24, 25]. Nos ciclos subsequentes, as posições das curvas não apresentam deslocamento aparente, implicando em boa reversibilidade. O desempenho de ciclismo do LiCoO ₂ cátodo é mostrado na Fig. 3d, que exibe uma capacidade reversível de 126,3 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos.

a Padrão XRD, b Imagem SEM, c curvas de carga-descarga e d desempenho de ciclismo de LiCoO ₂ cátodo

O padrão de XRD dos CNFs eletrofiados é mostrado na Fig. 4a. Dois picos localizados em 2θ =23 ° e 42 ° podem ser indexados aos planos (002) e (100) do carbono, respectivamente [26, 27]. Os picos fracos e largos indicam a baixa cristalinidade dos CNFs obtidos, que corresponde à estrutura amorfa do carbono [28]. Para obter mais informações sobre a morfologia dos CNFs, a observação SEM é fornecida na Fig. 4b, c. É claro que os CNFs exibem uma nanoestrutura fibrosa interconectada tridimensional (3D) por meio do processo de eletrofiação. As nanofibras de carbono são aleatoriamente bem distribuídas e os diâmetros variam de 300 a 400 nm.

a Padrão XRD, b , c Imagens SEM, d curvas de carga-descarga e e desempenho de ciclagem do ânodo e f dos CNFs Nyquist traça no OCP e o circuito equivalente para eletrodos CNF eletrofiados antes e depois dos ciclos de descarga / carga

A fim de investigar o desempenho eletroquímico do ânodo CNF, testes de carga-descarga galvanostática foram realizados entre 0,01 e 3 V a uma densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹ como mostrado na Fig. 4d. O ânodo CNF exibe capacidades iniciais de descarga / carga de 836 e 576,7 mAh g ⁻¹ , respectivamente. O valor é superior à capacidade teórica (372 mAh g ⁻¹ ) de carbono grafítico. Este fenômeno é comum em materiais carbonáceos não grafíticos sintetizados em baixas temperaturas (500–1000 ° C) [29]. Isso pode ser descrito para a formação de Li _x C ₆ (onde x é cerca de 1,2–3,0) durante o processo de intercalação, ao invés de LiC ₆ em carbono grafítico [30, 31]. Existe um platô próximo a 0,7 V nas primeiras curvas de descarga, mas desaparece nos ciclos subsequentes. É a principal razão para a capacidade irreversível inicial de 259,3 mAh g ⁻¹ , que é causada pela formação de interface de eletrólito sólido (SEI) e reação semelhante à corrosão de Li _x C ₆ [32]. A partir da segunda ciclagem, é visto claramente que a maior contribuição para a capacidade reversível ocorre abaixo de 0,4 V.

O desempenho de ciclagem do ânodo CNF a uma densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹ é mostrado na Fig. 4e. Os CNFs possuem uma capacidade reversível de 412 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos, que é maior do que os materiais de ânodo MCMB comerciais sob a mesma condição experimental. Uma alta eficiência coulômbica de quase 100% é alcançada, exceto para o primeiro ciclo. A principal razão para a estabilidade cíclica modificada e capacidade reversível são as redes 3D interconectadas das nanofibras de carbono submetidas a eletrofiação. Tal estrutura fornece espaço suficiente para as reações de intercalação / desintercalação de lítio, bem como facilita a difusão de íons de lítio e eletrólito. Além disso, o carbono fibroso com boa estabilidade estrutural e condutividade elétrica também é benéfico para a reversibilidade cíclica melhorada.

A medição do espectro de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada antes e depois dos ciclos de carga / descarga, de modo a demonstrar as características cinéticas do ânodo CNF. Na Fig. 4f, os gráficos de Nyquist de ambos os anodos contêm um semicírculo na região de alta frequência e uma linha inclinada na região de baixa frequência [33, 34]. A interceptação no Z _real eixo pode ser atribuído à resistência do eletrólito ( R _s ), enquanto o semicírculo é atribuído à resistência de transferência de elétrons ( R _ct ) A linha de inclinação corresponde a Warburg ( R _w ) sobre Li ⁺ difusão nos materiais sólidos [35, 36]. O R _ct de ânodo CNF é 237,4 Ω para a célula fresca. Depois de pedalar por 100 ciclos, o valor de R _ct diminui para 108,2 Ω, indicando uma maior reatividade eletroquímica. A melhora na cinética do ânodo CNF pode ser atribuída à ativação do ânodo após os processos de carga / descarga.

Conclusões

Um novo LIB flexível de célula inteira é construído através de um método simples de embalagem de plástico, consistindo em um filme CNFs / Cu, um separador, um LiCoO comercial ₂ / Filme de Al, eletrólito e dois filmes de cloreto de polivinila (PVC). Nanofibras de carbono (CNFs) são sintetizadas por eletrofiação e o subsequente processo de carbonatação. Os CNFs com nanoestrutura fibrosa interconectada tridimensional exibem uma capacidade reversível estável de 412 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos no teste de meia célula. O desempenho de ciclismo do LiCoO comercial ₂ cátodo mostra uma capacidade reversível de 126,3 mAh g ⁻¹ . O filme de PVC serve como substrato flexível e material de encapsulamento. O LIB full-cell pode acender o LED continuamente quando servido como uma fonte de alimentação, indicando boa flexibilidade e capacidade de fonte de alimentação.