Sensor eletroquímico ultra-estável para detecção de ácido cafeico baseado em nanofios tipo platina e níquel denteados

Resumo

Os sensores eletroquímicos têm alta sensibilidade, resposta rápida e operação simples para aplicações em detecção biológica, médica e química, mas são limitados pela baixa estabilidade e alto custo dos materiais do eletrodo. Neste trabalho, usamos nanofio semelhante a PtNi para detecção eletroquímica de ácido caféico (CA). A remoção da camada externa de Ni durante o processo de reação contribuiu para a reabilitação de sítios ativos de Pt na superfície, levando ao excelente comportamento eletrocatalítico de detecção de CA. Eletrodo de carbono vítreo modificado com PtNi suportado por carbono (eletrodo PtNi / C) mostrou uma ampla faixa de detecção de CA (de 0,75 a 591,783 μM), um baixo limite de detecção (0,5 μM) e excelente estabilidade. O eletrodo preservou alto desempenho eletrocatalítico com 86,98% da corrente de pico de oxidação inicial retida após 4000 ciclos de potencial em solução de ácido cafeico 0,5 mM. Ele também demonstra excelente capacidade anti-interferência e está pronto para uso na análise de amostras reais.

Histórico

Os nanomateriais metálicos com estrutura, tamanho e formato específicos têm despertado grande atenção no campo eletroquímico por causa de seu notável desempenho eletrocatalítico. Eletrocatalisadores de metal de design especial possuem locais ativos expostos suficientes e facetas específicas na reação eletroquímica, resultando em uma atividade eletroquímica aprimorada, estabilidade e durabilidade [1, 2]. Platina (Pt) com diversas morfologias e alta atividade eletrocatalítica tem sido o hotspot em sensor eletroquímico, célula a combustível e supercapacitor [3,4,5]. No entanto, a Pt pode ser facilmente desativada ao adsorver intermediários e / ou subprodutos da reação durante o processo de reação [6]. Enquanto isso, a baixa durabilidade e o alto preço também foram os obstáculos que limitam sua utilização. Para superar essas barreiras, eletrocatalisadores bimetálicos de Pt- (Ni, Cu, Sn, Pd) foram preparados para melhorar a utilização de Pt e aumentar a estabilidade a longo prazo dos catalisadores [7, 8].

O ácido caféico (CA, ácido 3,4-di-hidroxicinâmico), um tipo de composto fenólico e o principal ácido hidroxicinâmico presente na dieta humana, é encontrado em matricária, grãos de café, chás, vinhos e algumas frutas [9]. AC é importante na proteção das células da indução de apoptose celular, tratando a terapia de leucopenia e trombocitopenia no diagnóstico clínico e inibindo a atividade da fosfodiesterase (o principal ingrediente do veneno de cobra) [10]. Além disso, como antioxidante, o CA tem sido amplamente utilizado em cosméticos, tinturas de cabelo, agente antibacteriano e anti-mutagênico. Conseqüentemente, é de vital importância detectar quantitativamente a AC na clínica, na pesquisa e na vida diária. Nos últimos anos, muitas técnicas foram desenvolvidas para detectar CA. Por exemplo, Cai et al. projetou uma plataforma de ensaio fluorométrico para detecção de fluorescência de CA [11], Khezeli et al. detectou o CA por uma microextração líquido-líquido assistida por ultrassom verde com base em solvente eutético profundo [12], Konar et al. mediu o CA por extração com fluido supercrítico [13], e Liu et al. detectou o CA por método eletroquímico com nanocompósito sintetizado [14]. Entre eles, a detecção eletroquímica tem recebido mais atenção devido à sua estabilidade, sensibilidade e resposta rápida. A maioria dos relatórios é focada em nanocompósitos baseados em material de carbono, como nanopartículas de Au à base de grafeno e PEDOT (Au – PEDOT / RGO) [14], MnO ₂ - microesferas de carbono porosas hierárquicas semelhantes a flores (MnO ₂ / CM) [15], e nanopartículas de ouro / paládio decoradas com flocos de grafeno (Au / PdNPs-GRF) [10]. Em comparação com o sistema baseado em carbono, espera-se que os baseados em Pt tenham uma sensibilidade eletrocatalítica ainda maior, mas devido aos problemas mencionados acima, raramente são usados para detecção de CA.

Inspirados por isso, aqui relatamos um método solvotérmico fácil para sintetizar uma nova classe de nanofio semelhante a PtNi denteado e investigamos sua aplicação em sensoriamento eletroquímico para CA. Imagens TEM e HAADF-STEM mostraram a estrutura e morfologia específicas dos nanofios PtNi irregulares. A caracterização eletroquímica revelou estabilidade superior e alta atividade eletroquímica do eletrodo PtNi / C, no qual o Ni foi dissolvido da parte externa do nanofio PtNi irregular durante o processo de reação para expor mais sítios ativos de Pt no eletrocatalisador, levando a um aumento de estabilidade e atividade eletrocatalítica [16]. O eletrocatalisador como preparado é superior ao catalisador Pt / C comercial em reatividade, sugerindo uma nova direção para eletrocatalítico na detecção de CA.

Métodos

Reagentes

Acetilacetonato de níquel (II) (Ni (acac) ₂ , 99%), acetilacetonato de platina (II) (Pt (acac) ₂ , 97%) e glicose, e oleilamina (OAm, 70%) foram todos obtidos da Sigma-Aldrich (Shanghai, China). CTAC (CH ₃ (CH ₂ ) ₁₅ N (Cl) (CH ₃ ) ₃ , 99%) foi comprado da Aladdin. Pó de carbono comercial e catalisador de Pt suportado em carbono (Pt / C, 20% em peso de nanopartículas de Pt em negro de fumo) foram adquiridos na Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. A solução de Nafion (5% em peso) foi comprada na Alfa Aesar. Isopropanol, metanol, etanol e ciclohexano foram fornecidos por Beijing Tongguang Fine Chemicals Company. Todos os reagentes foram usados sem purificação adicional e todas as soluções foram preparadas de fresco com água bidestilada. As soluções tampão de Britton-Robinson (BR) foram preparadas a partir de ácido fosfórico, ácido bórico e soluções aquosas de ácido acético glacial (todas as soluções na concentração de 0,2 M) foram usadas como eletrólito de suporte; o valor do pH das soluções finais em todos os experimentos foi ajustado com solução de hidróxido de sódio (0,1 M).

Síntese de nanofios PtNi Jagged-Like

Nanofios PtNi irregulares foram sintetizados por um método solvotérmico fácil [17]. Em detalhes, Ni (acac) ₂ (2,1 mg), Pt (acac) ₂ (10 mg), glicose (30 mg), CTAC (60 mg) e 7,5 mL de OAm foram adicionados a um frasco de três gargalos. Após ultra-som por meia hora, o frasco de três gargalos foi transferido para banho de óleo e mantido a 180 ° C por 10 h antes de resfriar à temperatura ambiente. O produto foi coletado por centrifugação (10.000 rpm, 5 min) e lavado quatro vezes com ciclohexano e etanol, respectivamente. Os nanofios obtidos foram dispersos em ciclohexano para uso posterior.

Preparação de eletrodo modificado por catalisador nanofio semelhante a PtNi com suporte de carbono (PtNi / C / GCE)

O catalisador PtNi / C foi preparado misturando o pó de carbono (9,5 mg), Nafion (20 μL) e os nanofios PtNi irregulares (1 mL) em etanol (9 mL). Após ultra-som por 1 h, a pasta resultante foi coletada em um frasco para uso posterior. O eletrodo de trabalho foi preparado aplicando 0,48 μg de pasta PtNi / C no GCE limpo.

Caracterização

A morfologia e a microestrutura da amostra foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) e mapeamento de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) em um FEI Tecnai F20 operando a 200 KV. Os padrões de XRD dos nanofios PtNi irregulares foram adquiridos em um difratômetro X’Pert-Pro MPD (Netherlands PANalytical) equipado com uma radiação Cu Kα. A análise da espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi empregada em um espectrômetro de elétrons VG Scientific ESCALab 220XL usando radiação 300 W Al Kα.

Medições eletroquímicas

As medições eletroquímicas foram realizadas na estação de trabalho eletroquímica CHI760e (Chen Hua Instrumental Co., Ltd., Xangai, China) com um sistema padrão de três eletrodos. O fio de platina, o eletrodo de carbono vítreo (GCE) e o eletrodo de calomelano saturado (SCE) foram usados como eletrodos contador, de trabalho e de referência, respectivamente.

Resultados e discussão

Amostra de caracterização

A morfologia e a estrutura da superfície da amostra de nanofios Jagged-like PtNi sintetizada foi caracterizada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM). A Figura 1a exibe as imagens de TEM representativas dos nanofios PtNi recortados suportados por carbono, que mostram uma morfologia de nanofios predominantemente recortados com uma largura média de 18 nm. A morfologia da amostra de PtNi foi posteriormente confirmada por HAADF-STEM e imagens de mapeamento elementar. Como mostrado na Fig. 1c, o Pt e Ni uniformemente distribuídos nos mapas de composição indicam que o nanofio PtNi dentado como preparado é principalmente constituído de liga de PtNi, com a borda denteada de cerca de 2-5 nm de espessura.

a Imagens TEM, b Imagens HAADF-STEM e c Mapeamento elementar STEM-EDS de nanofios tipo Pt-Ni denteados

Os nanofios PtNi irregulares como preparados possuem a estrutura cúbica centrada na face (fcc), medida pelo padrão de difração de raios-X (XRD) (arquivo adicional 1:Figura S1). Os principais picos de difração de nanofios PtNi situaram-se entre fcc Ni (JCPDS nº 650380) e fcc Pt (JCPDS nº 04-0802) demonstrando a formação da liga PtNi. Os picos de difração agudos localizados em 41,33, 48,06, 69,29 e 85,13 ° de 2 θ , correspondem aos planos fcc (111), (200), (220) e (311) típicos da liga PtNi, respectivamente [5]. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) também foi realizada para investigar a composição química da superfície de nanofios tipo PtNi denteados. Arquivo adicional 1:A Figura S2a mostra os espectros de XPS de Ni 2p deconvoluídos em três picos atribuídos às espécies Ni 2p3 / 2, Ni 2p3 / 2 e Ni 2p1 / 2 localizadas em 855,1, 862,1 e 880,5 eV, demonstrando essa porção do a superfície do Ni está em um estado de oxidação [1, 18]. Arquivo adicional 1:A Figura S2b mostra os padrões distintos de Pt 4f XPS; as energias de ligação (BEs) dos picos do dupleto localizados em 71,4 e 74,8 eV correspondem a Pt 4f7 / 2 e Pt 4f5 / 2, confirmando a formação do Pt metálico. Enquanto isso, o Pt 4f7 / 2 BE teve um deslocamento positivo em relação ao Pt metálico puro, que se deveu principalmente à doação de elétrons de Pt para Ni gerando mais deficiência de elétrons nos átomos de Pt [8].

Caracterização eletroquímica do eletrodo PtNi Jagged-Like Nanowire-Modified

O desempenho eletroquímico de diferentes quantidades (0 μg, 0,24 μg, 0,48 μg e 0,72 μg) de eletrodos PtNi / C e 0,48 μg comerciais modificados com catalisador Pt / C foi explorado por varredura CV em 0,5 mM K ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ] solução contendo KCl 0,1 M a uma taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹ , e o resultado é mostrado na Fig. 2a. Conforme indicado na Fig. 2a, o eletrodo PtNi / C modificado de 0,48 μg mostra a corrente mais alta e a separação de potencial pico a pico mais estreita (∆Ep), indicando que o carregamento de catalisador de 0,48 μg é a escolha ideal para facilitar que pode acelerar o elétron transferência entre o eletrodo PtNi / C e a solução eletrolítica. Ao mesmo tempo, as influências das quatro quantidades diferentes de carga do eletrocatalisador PtNi / C e Pt / C comercial na detecção de CA também foram investigadas (Fig. 2b). Obviamente, o eletrodo modificado com PtNi / C de 0,48 μg possui a melhor atividade eletrocatalítica na oxidação de CA em comparação com os outros eletrodos. Tal aumento de corrente é atribuído principalmente às seguintes razões:em primeiro lugar, nanofios PtNi sobrecarregados e irregulares levarão a um acúmulo de catalisador, que bloqueia a maioria dos locais de atividade enterrados no interior e oculta a transferência de elétrons de acordo. Por outro lado, o catalisador insuficiente não pode oferecer locais de atividade suficientes para a oxidação do CA, resultando em uma atividade eletrocatalítica pobre.

Os CVs de 0 μg, 0,24 μg, 0,48 μg e 0,72 μg PtNi / C e 0,48 μg Pt / C-GCE modificado em 0,5 mM K ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ] contendo KCl 0,1 M ( a ) e em solução tampão 0,1 M BR (pH =2,0) contendo 0,5 mM CA ( b ) a uma taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹

Mecanismo de trabalho do eletrodo PtNi / C na detecção de CA

É bem conhecido que o valor do pH afetará a atividade eletrocatalítica no processo redox eletroquímico. Portanto, a influência do pH no sensoriamento eletroquímico CA foi estudada com base no eletrodo PtNi / C. Conforme exibido no arquivo adicional 1:Figura S3, a corrente aumentou quando o pH variou de 1,0 a 2,0, então diminuiu enquanto o pH varia de 2,0 a 7,0; assim, o pH 2,0 foi selecionado como o pH ideal no experimento. O potencial redox do CA muda negativamente com o aumento do valor do pH, indicando que os prótons estavam envolvidos no processo redox. A equação linear foi expressa como E _pa (V) =- 30,28 pH + 0,6145 ( R ² =0,9522) com uma inclinação de 30,28 mV / pH, provando que dois elétrons e dois prótons estavam envolvidos na oxidação de CA com base na equação de Nernst [14]. O mecanismo de reação foi mostrado como segue (Eq. 1):

.

Os caracteres da reação de CA em PtNi / C / GCE foram registrados por CVs em várias taxas de varredura em solução tampão BR (pH =2,0) contendo CA 0,5 mM. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S4, as correntes de pico redox aumentaram linearmente com a taxa de varredura aumentada de 20 a 200 mVs ⁻¹ , as equações de regressão linear foram obtidas como I _pa (μA) =131,472 c (μM) + 5,858 ( R ² =0,997) e I _pc (μA) =- 152,189 c (μM) - 5,238 ( R ² =0,994), indicando um processo controlado por adsorção típico. Além disso, os potenciais de pico redox mudaram apenas dentro da taxa de varredura verificada; portanto, o processo redox de CA em PtNi / C / GCE pode ser considerado um processo quase reversível [19]. O número de transferência de elétrons ( n ) foi obtido a partir da seguinte equação:∆ E =59 / n [20], onde ∆ E (mV) é a diferença do potencial de pico de oxidação e potencial de pico de redução de CA e é calculado como 24,3 mV. De acordo com a equação, n é 2,4, o que significa que dois elétrons estão envolvidos na reação eletroquímica de CA, que combina bem com o resultado de E _pa vs valor de pH.

Determinação de CA no eletrodo modificado por PtNi / C

A voltametria de pulso diferencial (DPV) foi comumente aplicada na detecção quantitativa do componente traço devido à sua alta sensibilidade. No procedimento DPV, a corrente que foi gerada por impurezas na reação redox pode ser removida da redução do diferencial de corrente, levando a uma maior sensibilidade e baixo limite de detecção [21,22,23,24]. A Figura 3a representa os DPVs no eletrodo modificado com PtNi / C em solução tampão BR 0,1 M (pH =2,0) contendo várias concentrações de CA. Um aumento óbvio da corrente de pico de oxidação foi observado com o aumento da concentração de CA. A corrente de pico de oxidação mostrou uma boa relação linear em relação à concentração de CA e foi expressa como I _pa =0,0389 c + 2,59 ( R ² =0,95) e I _pa =0,0107 c + 6,83 ( R ² =0,92) nas faixas de 0,75–111,783 μM e 111,783–591,783 μM, respectivamente. O limite de detecção é calculado em 0,5 μM. O resultado é melhor do que os relatórios anteriores (Arquivo adicional 1:Tabela S1) com diferentes métodos de detecção de CA. As duas equações de regressão linear na Fig. 3b estão relacionadas a diferentes comportamentos de adsorção de CA em diferentes concentrações. Em uma concentração relativamente baixa de CA, a rápida adsorção de CA no eletrodo PtNi / C leva a um rápido aumento da corrente de pico de oxidação. No entanto, com o aumento da concentração de CA, excesso de CA e impurezas serão acumulados na superfície do eletrodo PtNi / C, resultando em um aumento lento da corrente de pico de oxidação.

DPV do eletrodo modificado de 0,136 μg PtNi / C em solução tampão 0,1 M BR (pH =2,0) contendo diferentes concentrações de CA ( a ) e os gráficos de correntes de oxidação versus a concentração de CA ( b )

Estabilidade

Voltametria cíclica foi realizada para avaliar a estabilidade do eletrodo PtNi / C por ciclagem de potencial. Os perfis voltamétricos de PtNi / C em solução tampão 0,1 M BR que contém 0,5 mM CA após 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000 e 4000 ciclos são mostrados na Fig. 4a. Como pode ser visto, um declínio da corrente de pico de oxidação foi observado nos 100 ciclos iniciais, principalmente por causa da rápida absorção das impurezas na superfície do eletrodo PtNi / C que cobrirá os locais ativos de Pt, resultando em um redox lento reação de CA. Então, a corrente de pico de oxidação aumentou rapidamente de 100 para 1000 ciclos. O aumento de corrente normalmente significa aumento da população de sítios ativos (Pt) no eletrodo. Normalmente, diminuiu durante o ciclismo devido à passivação da superfície. A corrente de pico de oxidação cai lentamente com o aumento do número de ciclos, possivelmente devido ao fato de que mais impurezas foram adsorvidas no eletrodo PtNi / C. Após 4000 ciclos de potencial, a corrente de pico de oxidação diminuiu para 13,02%, o que é significativamente melhor do que o eletrodo Pt / C comercial (arquivo adicional 1:Figura S5). A morfologia da superfície e as informações estruturais foram verificadas por TEM, HAADF-STEM e mapeamento elementar STEM-EDS analisado (Arquivo adicional 1:Figura S6) para descobrir a origem da variação do sítio ativo durante o processo de ciclagem. Não houve nenhuma mudança morfológica óbvia antes (Fig. 1a) e depois (Arquivo adicional 1:Figura S6a) do ciclo. Curiosamente, o mapeamento elementar STEM-EDS analisado no arquivo Adicional 1:A Figura S6c demonstrou que o Ni foi removido particularmente na área irregular, principalmente porque a camada externa de Ni foi dissolvida no eletrólito. A remoção do Ni reabilita os sítios ativos de Pt, retardando a passivação da superfície, levando ao aumento da corrente de oxidação e estabilidade de detecção de CA.

a Os CVs do eletrodo de 0,48 μg PtNi / C em 0,5 mM CA após vários números de ciclos de potencial a uma taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹ . b A corrente de pico de oxidação vs número de ciclos

Repetibilidade, interferência e análise de amostra real do eletrodo PtNi / C

Para investigar a repetibilidade do eletrodo PtNi / C, dez eletrodos PtNi / C paralelos foram usados em solução tampão 0,1 M BR (pH =2,0) contendo 0,5 mM CA. O desvio padrão relativo (RSD) da corrente de pico de oxidação foi de 3,7%, confirmando que os eletrodos PtNi / C preparados têm boa repetibilidade. A capacidade anti-interferência do eletrodo PtNi / C foi avaliada em 0,5 mM CA contendo concentração 100 vezes de ácido tânico, resveratrol, ácido tartárico, ácido gálico, ácido cítrico, ácido P-cumárico, ácido succínico e ácido málico. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S7, a precisão relativa está entre 97,9 e 105%, indicando que o eletrodo PtNi / C possui um desempenho anti-interferência glorioso. A análise da amostra real do eletrodo PtNi / C para detecção de CA foi monitorada usando vinho tinto comercial diluído 30 vezes com solução tampão BR (pH =2,0). 50, 100 e 200 μM L ⁻¹ ácido cafeico foi adicionado às amostras de vinho, respectivamente. O experimento analítico da amostra real foi repetido três vezes. O desvio padrão relativo e as informações de recuperação das três amostras no arquivo Adicional 1:Tabela S2 exibiram resultados muito satisfatórios com a taxa de recuperação de ~ 100%. Esses resultados sugerem que os eletrodos PtNi / C preparados estão prontos para detecção de CA em amostras reais de maneira eficaz e precisa.

Conclusão

Em resumo, os novos nanofios PtNi irregulares foram preparados para detecção de CA neste trabalho. O eletrocatalisador PtNi exibiu estabilidade superior, mantendo 86,98% da corrente de pico de oxidação inicial após 4000 ciclos. A estabilidade excepcional é atribuída principalmente à reabilitação de sítios ativos de Pt na superfície quando o Ni é removido durante a reação. Além disso, o eletrodo PtNi / C também exibiu bom desempenho eletroquímico com uma ampla faixa linear de 0,75–591,78 μM e um limite de detecção baixo de 0,5 μM. Além disso, o eletrodo PtNi / C apresentou resultados satisfatórios na detecção de vinhos comerciais. Nosso estudo pode fornecer uma abordagem valiosa no sensoriamento eletroquímico CA usando o sistema bimetálico baseado em Pt.

Abreviações

∆E:: Diferença do potencial de pico de oxidação e potencial de pico de redução.
CA:: Ácido cafeico
CV:: Voltametria cíclica
DPV:: Voltametria de pulso diferencial
EDS:: Espectroscopia de raios X
GCE:: Eletrodo de carbono vítreo
PtNi:: Platina e níquel
STEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de varredura
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

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