Aerogel MoS2 / grafeno tridimensional como eletrodo livre de aglutinante para bateria de íon-lítio

Resumo

MoS híbrido ₂ / aerogéis de grafeno reduzido com microporos ricos são fabricados através de um método hidrotérmico, seguido de liofilização e tratamento de recozimento. A estrutura porosa pode atuar como um eletrodo diretamente, livre de aglutinante e agente condutor, o que promove uma transferência de elétrons aprimorada e fornece uma rede 3D para um transporte de íons aprimorado, levando assim a uma capacidade aumentada e desempenho de estabilidade de ciclo longo estável. Notavelmente, a capacidade específica do MoS ₂ / aerogel de grafeno reduzido é 1041 mA h g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ . Além disso, capacidades reversíveis de 667 mA h g ⁻¹ com 58,6% de retenção de capacidade são mantidos após 100 ciclos. O excelente desempenho é benéfico do efeito sinérgico do MoS ₂ nanoestrutura e rede condutiva de grafeno, bem como o design livre de aglutinante. Esses resultados fornecem uma rota para integrar dichalcogenetos de metais de transição com grafeno para fabricar compósitos com microporos ricos e uma rede tridimensional para dispositivos de armazenamento de energia.

Introdução

Hoje em dia, o rápido desenvolvimento de veículos elétricos e eletrônicos flexíveis abre uma oportunidade para o desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de energia na comunidade industrial e de pesquisa [1, 2]. Entre os vários dispositivos de armazenamento de energia, as baterias de íon de lítio (LIBs) recebem mais atenção devido à sua excelente capacidade de armazenamento de energia, bem como ao longo ciclo de vida [3,4,5].

Recentemente, muitas pesquisas se concentraram em materiais de ânodo de alto desempenho para LIBs. Os dichalcogenetos de metais de transição 2D (TMDs), com excelente desempenho eletroquímico, têm ganhado muita atenção e apresentam grande potencial como materiais anódicos para LIBs [6, 7]. Comparando com os óxidos de metal convencionais, os sulfetos de metal com maior condutividade e maior espaçamento entre camadas promovem uma melhor transferência de elétrons e melhor transporte de íons [8]. Entre os sulfetos de metal, dissulfeto de molibdênio (MoS ₂ ) apresenta grandes vantagens como o ânodo de LIBs devido à sua estrutura em camadas única e alta capacidade (ca. 670 mAh g ⁻¹ ) No entanto, sua estrutura está sujeita a se deteriorar durante o processo de carga / descarga devido à mudança de volume, levando a uma estabilidade de ciclo deficiente. Inúmeras tentativas foram realizadas para melhorar o comportamento cinético de MoS2 como ânodo LIBs. Um método é a síntese de estrutura de nano-tamanho, a fim de encurtar a distância de difusão de íons de lítio [9, 10]. Outro método é incorporar materiais de carbono para melhorar a condutividade do compósito e reprimir a expansão do volume durante o processo de carga / descarga [11,12,13]. Diferentes materiais de carbono [14,15,16,17,18,19,20], incluindo nanotubos de carbono [18] e grafeno [19, 20], são usados para integrar com MoS ₂ e prova estar em vigor. Especialmente, o grafeno tem chamado muita atenção, beneficiando-se de sua excelente condutividade e alta área de superfície. Recentemente, o grafeno foi amplamente pesquisado em muitas áreas, como comutação condutiva [21], fotoluminescência [22], limpeza química [23] e detecção de gás [24], bem como campos de armazenamento de energia [25]. Por exemplo, Teng et al. preparou MoS ₂ nanofolhas em folhas de grafeno e uma capacidade de 1077 mAh g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ após 150 ciclos foi obtido [26]. Liu et al. fabricou um composto de MoS ₂ e grafeno [27], e a capacidade reversível de 1300–1400 mAh g ⁻¹ foi obtido. Como incorporar grafeno com MoS ₂ obter o material anódico estável e de alta capacidade ainda é uma tarefa contínua [11].

Aqui, uma abordagem fácil e de baixo custo é usada para preparar uma nanoestrutura hierárquica do MoS ₂ / grafeno reduzido (MoS ₂ / RGO) aerogel. Com um processo solvotérmico e de secagem por congelamento, o MoS ₂ O aerogel / RGO é fabricado e atua diretamente como o ânodo livre de aglutinante. Tal estrutura concede ao MoS ₂ / aerogel de grafeno com várias vantagens como um material de ânodo. Primeiro, o grafeno atua como uma matriz para apoiar o MoS ₂ nanoestruturas, o que é benéfico para evitar o reempilhamento das folhas de grafeno. Em segundo lugar, a nanoestrutura hierárquica fornece uma boa adesão entre o grafeno e MoS ₂ , que garantem uma estrutura estável e, assim, garantem uma longa estabilidade de ciclo. Terceiro, o grafeno com alta condutividade promove uma transferência de elétrons aprimorada e atua como uma base para aliviar a expansão do volume de MoS ₂ no processo de carga / descarga. Quarto, esse design sem aglutinante encurta a distância de difusão de íons, levando a um transporte de íons aprimorado. A capacidade reversível do MoS sem aglutinante conforme preparado ₂ / RGO aerogel é de até 667 mA h g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ após 100 ciclos. Este método fornece uma rota para fabricar o material de ânodo de íon de lítio de alto desempenho.

Materiais e métodos

Síntese de aerogéis MoS2 / RGO

Todos os reagentes eram de grau analítico. Um método de Hummers modificado foi usado para preparar óxido de grafeno (GO) para uso posterior [28]. O MoS ₂ Os aerogéis / RGO foram preparados com um método hidrotérmico de uma etapa. Em detalhe, 60 mg de (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ foram dissolvidos em 10 mL de N , N solvente -dimetilformamida (DMF). Cinco mililitros de GO aquoso (5 mg mL ⁻¹ ) foram adicionados, e uma solução homogênea foi obtida sob sonicação por várias horas. A solução foi colocada em uma autoclave revestida de Teflon e selada. Por fim, foi aquecido no forno a 200 ° C por 12 h. MoS ₂ / RGO hidrogéis foram obtidos através da lavagem com etanol e D.I. agua. Por meio de liofilização e recozimento em 700 ° C por 2 h, o MoS final ₂ / RGO aerogéis foram obtidos. Como comparação, o MoS ₂ o pó foi preparado com as mesmas etapas, exceto pela adição de GO.

Caracterização

Um pedaço fino de MoS ₂ O filme / RGO que foi cortado dos aerogéis MoS2 / RGO foi usado para realizar a caracterização adicional. Microscopia eletrônica de varredura de missão de campo (FESEM, JEOL JSM-6700F) e microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo (FETEM, FEI, Tecnai G2 F30) foram usados para caracterizar as amostras obtidas. Análise de XRD (PANalytical PW3040 / 60) com radiação Cu Kα ( λ =1,5406 Å) de 10 ° a 80 ° para confirmar a substância do filme MoS2 / RGO e pó de MoS2.

Medições eletroquímicas

O filme MoS2 / RGO foi usado diretamente como um ânodo livre de aglutinante, sem qualquer aglutinante e agente condutor. Foi montado em uma meia-célula do tipo moeda em um porta-luvas, com uma folha de lítio atuando como contra-eletrodo e o polímero Celgard 2400 como separador. O eletrólito consistia em 1 M LiPF6 em carbonato de etileno (EC) e carbonato de dietila (DEC). Após a montagem, a célula foi envelhecida 24 horas no porta-luvas para novas medições. As medições de carga / descarga galvanostática (GCD) foram realizadas com um sistema de medição de bateria (Land, China), e os testes de voltametria cíclica (CV) foram realizados com estação de trabalho Autolab (PGSTAT-302N). O teste foi conduzido na faixa de potencial de 0,01–3,0 V (vs Li1 / Li). Experimentos de espectros de impedância eletroquímica (EIS) foram realizados com amplitude de 10 mV na freqüência de 100 kHz a 0,01 Hz.

Resultados e discussão

Os aerogéis MoS2 / RGO foram fabricados com método hidrotérmico, liofilização e tratamento térmico. A Figura 1 mostra o processo de preparação do eletrodo MoS2 / RGO. Métodos detalhados foram descritos nos Materiais e métodos. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1 e arquivo adicional 2:Figura S2, o MoS obtido ₂ / O aerogel RGO pode manter a estrutura integrada. O excelente comportamento mecânico foi beneficiado pela rica porosidade de toda a estrutura e pela interligação das camadas de grafeno, apresentando grande potencial como eletrodo livre de ligantes.

Esquema de fabricação da nanoestrutura híbrida de MoS2 / RGO

A Figura 2 apresentou a morfologia de MoS ₂ / rGO aerogel. Uma estrutura porosa com camadas de grafeno enrugadas interconectadas entre si foi observada (Fig. 2a), onde MoS ₂ nanoestruturas cobriram todas as camadas de grafeno. A microestrutura do MoS ₂ / Aerogéis RGO foi posteriormente confirmado com TEM (arquivo adicional 3:Figura S3). Conforme exibido na Fig. 2c e d, o MoS ₂ nanoestruturas foram distribuídas no grafeno mesmo após ultra-som de longa data, ilustrando a forte interação de MoS ₂ no grafeno. A imagem TEM de alta resolução foi exibida na Fig. 2f. As camadas de grafeno foram cobertas com MoS ₂ nanoestruturas, onde foram observados espaçamentos de rede de 0,61 e 0,27 nm, que foram responsáveis por (002) e (100) planos de MoS ₂ [29]. O padrão SAED (inserção da Fig. 2f) apresentou vários anéis de difração, que correspondiam bem a MoS ₂ aviões [30]. Esses resultados ilustraram que as nanoestruturas de MoS2 na camada de grafeno exibiram uma boa cristalinidade. A distribuição elementar do aerogel foi detectada (Fig. 2g-j) onde os elementos Mo, S e C estavam quase sobrepostos a toda a estrutura, sugerindo a fabricação bem-sucedida do compósito.

a , b Imagens SEM e c , d , e , f Imagens TEM e HRTEM da amostra MoS2 / RGO. g - j Mapeamento TEM-EDX de elementos Mo, S e C. A inserção em f é o padrão SAED correspondente

Experimentos de difração de raios-X (XRD) também foram realizados. Conforme mostrado na Fig. 3a, os padrões de XRD do MoS ₂ pó pode ser responsável pelo hexagonal 2H – MoS ₂ (JCPDS 37-1492). O pico de reflexão forte em 2 θ =14,2 ^o pertencia ao plano (002), com espaçamento d de 0,62 nm. MoS ₂ / RGO composto mostrou a estrutura cristalina semelhante de MoS puro ₂ , indicando uma estrutura em camadas. Comparando com o MoS ₂ amostras, um pico óbvio em 26,3 ° foi observado nas amostras MoS2 / RGO, que poderia ser o (002) pico de difração do grafeno, revelando a substância do grafeno nos compósitos [31]. Vale a pena ressaltar que o pico óbvio em 14,4 °, 32,7 ° e 58,3 ° foram atribuídos ao pico de difração (002), (100) e (110) de MoS ₂ , que era consistente com os resultados do padrão SAED anteriores. Notavelmente, o MoS ₂ (002) pico de reflexão, que indicou uma natureza empilhada de MoS2 em camadas, foi enfraquecido para o MoS ₂ / RGO composto, sugerindo a formação de uma estrutura MoS2 de poucas camadas [26, 32]. Os picos de grafeno eram mais óbvios do que o MoS ₂ , confirmando ainda que o MoS ₂ foi envolvido pela camada de grafeno no MoS ₂ / RGO aerogéis [26, 32].

a Padrões de XRD de amostras MoS2 / RGO e MoS2. b Espectros Raman do MoS2 / RGO e MoS2

Para confirmar ainda mais a natureza do MoS ₂ nanoestrutura e camada de grafeno, medidas de espectroscopia Raman também foram realizadas [33,34,35]. Conforme mostrado na Fig. 3b, o MoS ₂ / RGO aerogel mostrou o E _2g e A _1g picos de MoS ₂ nas frequências de 380,2 e 403,6 cm ⁻¹ [18, 36]. Notavelmente, foi relatado que o MoS de camada única ₂ nanoestrutura com método de fabricação diferente exibiria um A _1g pico em 402–404 cm ⁻¹ [37,38,39], identificando ainda as poucas camadas de MoS ₂ cristais no MoS ₂ / RGO aerogel. Além disso, os picos em 1354,3 cm ⁻¹ e 1591,6 cm ⁻¹ foram observados na Fig. 3b, que eram picos característicos das bandas D e G do grafeno [40,41,42]. A relação de intensidade I _D / eu _G estava geralmente associado a defeitos de grafeno [35]. O valor foi calculado em 1,08, indicando o grafeno reduzido com alguns defeitos [34].

Para demonstrar o desempenho do eletrodo MoS2 / RGO, medições de CV a uma taxa de varredura de 0,5 mV s ⁻¹ foram realizados. A Figura 4a mostrou as três primeiras curvas CV do compósito MoS2 / RGO. Um pico de ombro largo foi observado em 0,95 V quando havia picos de redução em 0,65 V na primeira varredura catódica do MoS ₂ / Eletrodo RGO. O pico em 0,95 V estava relacionado com a intercalação de Li + em MoS ₂ espaço intercamada para formar o LixMoS ₂ , com um processo de transformação de fase para se tornar a estrutura 1T (octaédrica) de LixMoS2 a partir de 2H (prismática trigonal) [43, 44]. O outro pico em 0,65 V foi acompanhado pelo processo para formar Li ₂ S e Mo metálico do LixMoS ₂ [45,46,47]. Nas varreduras de descarga a seguir, houve picos de redução localizados em 1,80 V e 1,05 V, indicando um processo de reação diferente. Um pico pronunciado em 2,34 V foi observado para o MoS ₂ / RGO eletrodo nas varreduras anódicas reversas, indicando a formação de enxofre [43]. Pode-se inferir que enxofre, Mo e poucos MoS ₂ foram formados após o primeiro ciclo e foram mantidos os mesmos nos ciclos subsequentes [36, 48,49,50]. Além disso, as curvas de descarga eram idênticas, exceto para a primeira, indicando a estabilidade eletroquímica para o MoS ₂ / RGO composto. As três primeiras curvas GCD dos eletrodos MoS2 / RGO e MoS2 foram mostradas nas Fig. 4b e c. No primeiro ciclo de descarga do eletrodo MoS2, dois platôs de potencial foram observados em 1,05 V e 0,65 V (Fig. 4b). O platô de 1.05 V foi acompanhado pelo processo de formação do LixMoS ₂ , e o platô em 0,65 V estava relacionado com a reação de formação de partículas de MoS ₂ . Uma curva de potencial de inclinação foi observada abaixo de 0,52 V nos primeiros ciclos de descarga, significando o aparecimento de camada polimérica gelatinosa devido à degradação do eletrólito [51,52,53]. O MoS ₂ eletrodo apresentou platôs em 2,0, 1,20 e 0,45 V nas seguintes curvas de descarga. No processo de carga, um platô óbvio em 2,35 V foi observado para o eletrodo MoS2. Para o eletrodo MoS2 / RGO (Fig. 4c), não houve um platô potencial óbvio durante o primeiro ciclo de descarga, exceto por um platô semanal em 1,1–0,6 V, que foi principalmente atribuído ao processo de lítio sobreposto em MoS2 e RGO [54 ] O eletrodo MoS2 / RGO apresentou um platô em 1,95 V nos ciclos de descarga seguintes, de acordo com os resultados de CV. Durante os ciclos de carga, o MoS ₂ / RGO eletrodo mostrou um platô em 2,2 V. A Figura 4c mostrou a descarga e capacidade de carga de MoS ₂ / RGO e MoS ₂ eletrodo. MoS ₂ Eletrodo / RGO fornecido 2215 mAh g ⁻¹ capacidade de descarga no primeiro ciclo de descarga, com capacidade de carga reversível de 1202 mAh g ⁻¹ . Os valores correspondentes para o MoS ₂ eram 671,1 mAh g ⁻¹ e 680,5 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Os processos irreversíveis no primeiro ciclo, como a decomposição do eletrólito e a formação do filme SEI, levam à irreversibilidade [55, 56].

Os três primeiros voltamogramas cíclicos do aerogel MoS2 / RGO a uma taxa de varredura de 0,5 mV s-1 ( a ) Carga galvanostática e curvas de descarga do aerogel MoS2 / RGO ( b ) e MoS2 ( c ) eletrodos a uma densidade de corrente de 100 mA g-1. d Avalie o desempenho do aerogel MoS2 / RGO e dos eletrodos MoS2 em diferentes densidades de corrente. e Desempenho de ciclagem do aerogel MoS2 / RGO e eletrodos MoS2 a uma densidade de corrente constante de 100 mA g-1

As taxas de desempenho do MoS ₂ / Eletrodo RGO e MoS ₂ eletrodos foram mostrados na Fig. 4d. Comparando com MoS único ₂ eletrodos, eletrodos MoS2 / RGO entregaram capacidades mais altas. Uma capacidade de 1041 mAh g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ foi mantido após 50 ciclos de descarga / carga para o MoS ₂ Eletrodo / RGO, indicando boa reversibilidade eletroquímica e estabilidade de ciclo longo. Por comparação, o MoS ₂ eletrodo manteve apenas 512 mAh g ⁻¹ capacidade a 100 mA g ⁻¹ após 50 ciclos. Além disso, a capacidade específica do eletrodo MoS2 diminuiu muito quando a corrente diminuiu de 2.000 mA g ⁻¹ to100 mA g ⁻¹ . Os resultados do ciclo conduzidos a 100 mA g ⁻¹ foram mostrados na Fig. 4e. O MoS ₂ eletrodo mostrou um desempenho de ciclagem pobre. Quase não houve diminuição em seus 20 ciclos iniciais. No entanto, a capacidade reversível (carga) diminuiu de 892 mAh g ⁻¹ a 110 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos, com retenção de apenas 12,3% da capacidade. Pelo contrário, o MoS ₂ Os eletrodos / RGO exibiram uma estabilidade cíclica aprimorada. Uma capacidade reversível de 667 mAh g ⁻¹ , com uma retenção de capacidade de 58,6% foi obtida após 100 ciclos. O desempenho da taxa e a estabilidade do ciclo do eletrodo RGO puro também foram exibidos no arquivo adicional 4:Figura S4. O eletrodo RGO entregou uma capacidade de carga reversível de 297,8 mAh g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ . Quando a densidade da corrente foi revertida de 2.000 mA g ⁻¹ to100 mA g ⁻¹ , a capacidade específica de 202,2 mAh g ⁻¹ foi mantido para o eletrodo RGO. A Tabela 1 mostrou uma comparação do desempenho da capacidade sobre o MoS2 / RGO sem aglutinante e outros materiais baseados no MoS2 / rGO listados na literatura [57,58,59,60,61,62,63]. Pode-se ver que o eletrodo MoS2 / RGO sem aglutinante mostrou alta capacidade em comparação com outros compósitos MoS2 / RGO porosos já relatados. Esses resultados ilustram o sucesso da introdução do RGO e o importante papel que ele desempenhou no processo delítio-lítio [57]. Em primeiro lugar, a camada de grafeno com arquitetura altamente porosa forneceu ricos sites ativos para o MoS ₂ nanoestrutura, que foi benéfica para prevenir a agregação de MoS ₂ . Em segundo lugar, o grafeno com boa condutividade reduziu a resistência de transferência e promoveu a transmissão de elétrons e o transporte de íons, levando a uma capacidade de taxa melhorada. Em terceiro lugar, o aerogel RGO com estrutura porosa em escala múltipla atuou como uma camada tampão elástica, que efetivamente restringiu a expansão de volume durante o processo de delítio-lítio e, assim, conduziu a uma melhor estabilidade de ciclo.

Medições de espectro de impedância eletroquímica (EIS) também foram realizadas para as amostras. A Figura 5a mostrou os gráficos de Nyquist de MoS ₂ / RGO e MoS ₂ eletrodos após 100 ciclos de descarga-carga a 100 mA g ⁻¹ . O primeiro semicírculo representou a resistência à migração de íons de lítio através dos filmes SEI (R1), enquanto o segundo semicírculo representou a resistência de transporte de carga (Rct). R2 foi relacionado com a resistência do eletrólito [26]. O software ZView foi usado para ajustar as curvas do MoS ₂ / RGO e MoS ₂ eletrodos. Os valores ajustados foram listados na Fig. 5b. Da tabela, o Rct do MoS ₂ / O eletrodo RGO (10,74Ω) era menor do que MoS ₂ (44,07 Ω), indicando que rGO poderia trazer um processo de transferência de carga melhorado durante as ações de descarga-carga e, portanto, mostrar uma boa capacidade de taxa.

a Gráficos de Nyquist dos eletrodos MoS2 / RGO e MoS2 no estado totalmente carregado após 100 ciclos a 100 mA g ⁻¹ , e b valores de R1, R2 e Rct obtidos pelo ajuste de dados de acordo com o modelo de circuito equivalente apresentado em a

Para investigar o impacto de processos repetidos de carga / descarga nas amostras preparadas, FESEM foi conduzido nas amostras após 100 ciclos a 100 mA g ⁻¹ (Arquivo adicional 1:Figura S1). O eletrodo MoS2 / RGO manteve a estrutura do poço sem trincas. As imagens transversais do FESEM no arquivo adicional 1:Figura S1c e d mostraram a camada de grafeno de alta compressão onde as nanopartículas foram distribuídas. Pelo contrário, rachaduras severas foram observadas no MoS ₂ prístino eletrodo no arquivo adicional 1:Figura S1e e f. Isso se deveu principalmente à expansão do volume do material ativo durante o ciclo, levando à agregação das partículas. Os resultados acima ilustram o importante papel da camada de grafeno na inibição da expansão de volume no processo de ciclo (Arquivo adicional 5:Figura S5).

Conclusão

Em resumo, MoS híbrido ₂ / RGO aerogéis com microporos ricos foram fabricados. Os aerogéis preparados são usados como eletrodos sem qualquer aglutinante e agente condutor. Tal projeto de nanoestrutura com microporos abundantes não é apenas benéfico para fornecer rede 3D para transferência de elétrons aprimorada, mas também pode encurtar a distância de transporte, levando a uma taxa eletroquímica aprimorada e desempenho estável como os eletrodos anódicos para LIBs. MoS ₂ / RGO aerogel fornece capacidades específicas de 1041 mA h g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ , que é atribuída ao efeito sinérgico da nanoestrutura de MoS2 e grafeno condutor, bem como ao design livre de aglutinante com microporos abundantes. O estudo oferece informações úteis para a realização de eletrodos anódicos de alto desempenho para LIBs com alta capacidade e estabilidade de ciclo longo.

Abreviações

2H:: Trigonal prismático
CV:: Voltamogramas cíclicos
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
GCD:: Carga / descarga galvanostática
GO:: Óxido de grafeno
HRTEM:: TEM de alta resolução
LIBs:: Baterias de íon de lítio
MoS ₂ :: Dissulfeto de molibdênio
MoS ₂ / RGO:: MoS ₂ / grafeno reduzido
R1:: Resistência à migração de íons de lítio através dos filmes SEI
R2:: A resistência do eletrólito
Rct:: A resistência do transporte de carga
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
TMDs:: Dichalcogenetos de metais de transição 2D
XRD:: Difração de raios X

Efeito de resistência diferencial negativa em dispositivo RRAM baseado em Ru fabricado por deposição de camada atômica Evolução estrutural da interface HfO2 / Si dependente da temperatura e seu mecanismo

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias