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Preparação e caracterização fácil de polianilina e CeO2 Co-Decorated TiO2 Nanotube Array e sua atividade fotoeletrocatalítica altamente eficiente

Resumo


No presente trabalho, polianilina e CeO 2 TiO co-decorado 2 matrizes de nanotubos (PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs) foram facilmente preparados por um método eletroquímico. Os materiais preparados foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (SEM), um difratômetro de raios-X (XRD) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS). A atividade fotoeletrocatalítica dos materiais preparados foi investigada com tetrabromobisfenol A (TBBPA) como analito alvo, e os dados mostraram que PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs resultaram em uma eficiência fotoeletrocatalítica muito maior do que a de outros materiais. Em condições ideais, a taxa de degradação de TBBPA atingiu um valor máximo acima de 96% em 120 min sob irradiação solar simulada. Os resultados indicaram que CeO 2 e TiO co-modificado com PANI 2 Os NTAs podem estreitar o gap, expandir a resposta do ultravioleta (UV) para a região visível, aumentar a quantidade de radicais livres ativos, inibir a taxa de recombinação de pares de elétron-buraco e, finalmente, aumentar a eficiência de degradação para TBBPA devido à presença de Ce 3+ / Ce 4+ e PANI. Além disso, a reação de degradação seguiu a cinética de primeira ordem, e as taxas de degradação dos experimentos repetidos foram todas acima de 92% para dez execuções. Todos esses resultados indicaram que este novo catalisador ganhou grande potencial como um poderoso fotoeletrocatalisador para a remoção de TBBPA e outros poluentes.

Introdução


O rápido desenvolvimento da industrialização em todo o mundo levou à geração de vários poluentes, que contêm diferentes tipos de tóxicos, incluindo poluentes inorgânicos ou orgânicos. O efeito tóxico desses poluentes representa uma séria ameaça ao meio ambiente e à saúde humana, e atrai muito mais atenção. Portanto, mais atenção tem sido dada ao desenvolvimento de tecnologias de degradação eficientes e limpas para esses contaminantes. A fotocatálise, uma tecnologia de tratamento convencional conveniente, econômica e aprimorada, tem sido uma tecnologia importante para a remoção desses poluentes orgânicos [1]. A parte central é o fotocatalisador quando esta tecnologia está envolvida. Recentemente, fotocatalisadores heterogêneos, especialmente TiO 2 e materiais relacionados, têm recebido mais atenção devido ao seu baixo custo, propriedades químicas estáveis, não tóxicas e de banda estreita. TiO 2 Foi comprovado que materiais catalíticos à base de água são usados ​​para remover efetivamente os poluentes orgânicos tóxicos e perigosos do ar e da água contaminados, o que é de grande importância para a proteção ambiental [2,3,4]. O tetrabromobisfenol A (TBBPA) é um dos retardadores de chama bromados (BFRs) e representa aproximadamente 60% do mercado total de BFR, que são comumente usados ​​em roupas, brinquedos, eletrônicos, plásticos, veículos motorizados e têxteis para reduzir a inflamabilidade. O TBBPA é encontrado em várias matrizes, como água, solo, ar e sedimentos, e até mesmo no sangue humano e no leite materno [5, 6]. É relatado que TBBPA afeta seriamente a saúde humana como um desregulador endócrino [7]. Portanto, para desenvolver tecnologias de degradação rápida de TBBPA é necessário tanto para o monitoramento ambiental quanto para a proteção da saúde humana.

Agora, muitos estudos revelaram que TiO 2 tem sua própria fraqueza. Seu gap relativamente amplo (~ 3,20 eV) é a principal limitação de sua aplicação industrial, o que significa que TiO 2 só pode ser ativado por irradiação com comprimento de onda inferior a 387 nm e é sensível à luz ultravioleta [8,9,10,11]. Muitos esforços de pesquisa, tais como sensibilização, dopagem de íons de metal raro, dopagem de metalóide e semicondutor de acoplamento [12,13,14,15,16], foram feitos em todo o mundo a fim de estender a aplicação de TiO 2 . Foi comprovado que metais nobres de Au, Ag, Pt e Pd depositados na superfície do TiO 2 pode modificar as propriedades da superfície do material e aumentar a capacidade catalítica [17, 18]. Por outro lado, o óxido de metal pode ser outro material de modificação funcionalizado eficaz. O gap de banda de CeO 2 é de aproximadamente 2,92 eV, e as valências variáveis ​​de Ce, como Ce 3+ e Ce 4+ fazer CeO 2 possuem a excelente capacidade de transferência de elétrons e dificultando a recombinação de pares elétron-buraco fotogerados, que tornam CeO 2 torna-se um material de modificação atraente para aprimorar a capacidade fotocatalítica do TiO 2 [19,20,21]. Além disso, CeO 2 dopado no TiO 2 Os NTAs podem produzir uma certa quantidade de radical hidroperoxi (HO 2 •), que é uma das principais espécies ativas no processo de degradação. Apesar dessas vantagens, CeO 2 / TiO 2 catalisadores dificilmente mostram atividade fotocatalítica muito maior devido à sua baixa área de superfície específica e limitação de transferência de massa de poluentes alvo. A polianilina (PANI) exibiu seus bons méritos e alcançou muitas aplicações. Atualmente, alguns pesquisadores sintetizaram PANI / TiO 2 nanomateriais e confirmou a excelente estabilidade deles devido à fácil síntese, baixo custo, estabilidade química e capacidade de armazenamento de carga [22, 23]. Além disso, a PANI poderia ser capaz de absorver mais fótons de luz visível e injetar elétrons na banda de condução (CB) do TiO 2 , o que promoveria o processo fotocatalítico [23].

No entanto, até onde sabemos, menos atenção foi dada a um TiO 2 material dopado por CeO 2 e revestido por PANI simultaneamente para fotodegradação de TBBPA. Neste trabalho, PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs foram projetados para enxertar a superioridade do CeO 2 e PANI no TiO 2 com defeito NTAs. Como esperado, PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs exibiram atividade de fotoeletrodegradação altamente melhorada em comparação com TiO puro 2 NTAs, CeO 2 / TiO 2 NTAs e PANI / TiO 2 NTAs. Microestrutura e morfologia da PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS). Alguns fatores que influenciaram a eficiência de degradação, incluindo a quantidade de carga de CeO 2 / PANI, temperatura de recozimento, valor de pH e eliminadores de orifícios foram investigados. Um estudo de mecanismo preliminar indicou que oxirradicais ativos como HO 2 • e HO •, que se formou via efeito sinérgico de PANI, CeO 2 e TiO 2 , foram de grande contribuição para a remoção do TBBPA.

Materiais e métodos

Materiais


Todas as matérias-primas utilizadas eram de grau analítico, exceto o metanol, e todas as soluções nos processos de síntese e tratamento foram preparadas com água deionizada. Os filmes de titânio (pureza de 99,6%) foram adquiridos pelo Northwest Institute for Non-Ferrous Metal Research, China. A anilina foi adquirida do JinKe Fine Chemical Institute, China. O álcool isopropílico foi obtido na Tianjin Guangfu Technology Development Co. Ltd., China. NaF, H 3 PO 4 , HCl e acetona foram obtidos de Beijing Chemical Works, China. Na 2 SO 4 , CeCl 3 · 7H 2 O, e TBBPA foram adquiridos de Aladdin Chemistry Co. Ltd., China. Cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) metanol foi adquirido na Oceanpak Alexative Chemical, Suécia. Todos os produtos químicos foram utilizados como recebidos sem purificação adicional.

Preparação do TiO 2 NTAs


Folhas de Ti foram polidas com diferentes papéis abrasivos para remover impurezas e obter superfície espelhada. O TiO 2 Os NTAs (20 × 25 × 0,2 mm) foram fabricados por um método de anodização. Em seguida, as folhas de Ti foram limpas com acetona, álcool isopropílico e metanol em banho ultrassônico. As folhas limpas foram anodizadas com a mistura de 0,5 M H 3 PO 4 e 0,14 M NaF como o eletrólito em uma célula de dois eletrodos com Pt como o contra-eletrodo a 20 V por 30 min. As folhas obtidas foram enxaguadas com água destilada e secas em condições ambientais. Após calcinação a 500 ° C por 2 h em mufla, os NTAs foram obtidos. Eventualmente, os NTAs foram limpos com água deionizada e secos ao ar em temperatura ambiente.

Preparação do CeO 2 / TiO 2 NTAs e PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs


O conteúdo de cério apropriado foi depositado no TiO 2 filmes por um método galvanostático. CeO 2 / TiO 2 Os NTAs foram preparados em um sistema de três eletrodos por via eletroquímica usando TiO não calcinado 2 NTAs como eletrodo de trabalho, folha de platina como contra-eletrodo e eletrodo de calomelano saturado (SCE) como eletrodo de referência. A solução de revestimento é 0,025 M CeCl 3 em água desionizada [24]. As amostras foram imersas na solução de galvanização por 1 hora antes do processo de deposição. A corrente de eletrodeposição foi ajustada em 0,3 mA por 15 min, para que a quantidade de Ce depositada nos NTAs pudesse ser controlada. Em seguida, os filmes depositados foram lavados com água desionizada e secos à temperatura ambiente. As amostras preparadas foram recozidas em uma mufla em diferentes temperaturas por 2 h para converter Ce em CeO 2 e formar um cristal anatase.

PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs foram sintetizados pelo método galvanostático também em um sistema de três eletrodos. O CeO preparado 2 / TiO 2 O eletrodo NTA foi colocado em uma solução de 0,5 M Na 2 SO 4 e 0,2 M de anilina, e uma corrente anódica constante de 0,3 mA foi carregada em uma estação de trabalho eletroquímica CHI660E. O revestimento de polianilina aderiu à superfície do CeO 2 / TiO 2 Substrato NTA. A quantidade de PANI carregada pode ser controlada pelo tempo de condução. Depois de ser limpo e seco, PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs foram alcançados.

Caracterização


A morfologia das amostras foi caracterizada por um microscópio eletrônico de varredura (MEV) SU8000 a uma tensão de aceleração de 5 kV. As composições químicas foram obtidas por um detector de energia dispersiva de raios-X (EDAX, América) equipado com um microscópio eletrônico de varredura. As fases do cristal foram examinadas por um difratômetro de raios X (XRD, Bruker D8 Advance, Germany).

Atividade fotoeletrocatalítica de CeO 2 / TiO 2 e PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs


A atividade fotoeletrocatalítica (PEC) dos dois NTAs preparados foi investigada com TBBPA como o composto modelo. A degradação de PEC de 10 mg L - 1 O TBBPA foi realizado em um béquer de quartzo normal usando um sistema de três eletrodos com uma lâmpada de xenônio de 500 W com um filtro óptico como fonte de luz solar simulada. A intensidade luminosa da lâmpada Xe era 120 mW / cm 2 . Além disso, 0,05 M Na 2 SO 4 foi adicionado como o eletrólito de suporte no copo de reação. A solução de reação de vinte microlitros foi rapidamente retirada e analisada em um cromatógrafo líquido de alto desempenho (HPLC) LC-20AT a cada 15 minutos no processo de experimento de degradação PEC. O HPLC era composto por uma bomba LC-20AT, uma coluna de separação (Agilent SB-C18, 150 × 4,6 mm, 5 μm) e um detector VWD (SPD-20A). A fase móvel consistia em metanol e água (85:15, v / v ), e a taxa de fluxo foi definida em 1 ml min - 1 .

Resultados e discussão

Caracterização do material


As morfologias da superfície do TiO preparado 2 NTAs, CeO 2 / TiO 2 NTAs e PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs foram examinados por SEM e mostrados na Fig. 1. O TiO nu 2 Os NTAs têm uma microestrutura clara e são compostos por TiO bem ordenado, uniforme e de alta densidade 2 nanotubos com tamanhos de poros variando de 90 a 110 nm e espessura de parede em torno de 5 nm (Fig. 1a). Após eletrodeposição de CeO 2 no TiO 2 NTAs, alguns CeO 2 nanopartículas foram formadas uniformemente na superfície superior do TiO 2 NTAs (Fig. 1b). Pode-se inferir que deveria haver parte do CeO 2 NPs nos tubos. A Figura 1c mostra que um filme PANI poroso e laminar aderiu firmemente ao CeO 2 / TiO 2 substrato após tratamento de eletrodeposição com tamanhos de poros variando de 50 a 70 nm e espessura de parede de cerca de 40 nm. Na corrente anódica ideal, concentração de anilina e tempo de deposição, PANI uniforme cresceu no topo das paredes do tubo [25]. A polimerização de monômeros de anilina ocorreu ao longo da parede do CeO 2 / TiO 2 NTAs, prosseguindo nos poros até serem revestidos na superfície superior dos NTAs. Ao mesmo tempo, a polimerização ocorreu entre as paredes próximas do tubo, levando ao crescimento de lâminas planas de PANI. A existência de elementos Ti, C, N, O e Ce provou que PANI e CeO 2 foram modificados no TiO 2 filmes (Fig. 1d). Além disso, os resultados de EDS do PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs mostraram que a quantidade de N e Ce foram cerca de 2,11 at.% E 1,01 at.%, Respectivamente. A Figura 1e mostra o padrão de difração de raios-X de TiO2 NTAs, CeO 2 / TiO 2 NTAs e PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs. Os picos em 2 θ de 25,5 °, 38 °, 48 ° e 53,3 ° foram os picos das difrações (110), (103) e (105) de TiO de fase anatase 2 , respectivamente. Os picos em 40,5 ° e 56,6 ° seriam atribuídos ao substrato de titânio. Os pequenos picos de 2 θ a 28,6 ° e 33,0 ° indicam a fase de cristal de CeO 2 . Mas nenhuma diferença significativa foi encontrada entre CeO 2 / TiO 2 NAs e PANI / CeO 2 / TiO 2 NAs, que pode ser devido ao fato de que apenas uma quantidade muito baixa de PANI foi carregada e que resulta em uma resposta fraca nos padrões de XRD.

Imagens SEM do TiO 2 NTAs ( a ), CeO 2 / TiO 2 NTAs ( b ), PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs ( c ), e os espectros de EDS de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs ( d ) e padrões de XRD de TiO 2 NTAs (A), CeO 2 / TiO 2 NTAs (B) e PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs (C) ( e )

Comparação de diferentes catalisadores de degradação fotoeletrocatalítica de TBBPA


A fim de avaliar a atividade fotoeletrocatalítica dos catalisadores, a taxa de degradação de TBBPA com diferentes catalisadores foi medida, e a solução de reação foi de 0,05 mol L - 1 Na 2 SO 4 solução contendo 10 mg L - 1 TBBPA e o potencial externo era 9,0 V. A Figura 2 mostra as taxas de degradação de TBBPA após 2 h com TiO 2 puro NTAs, CeO 2 / TiO 2 NTAs, PANI / TiO 2 NTAs e PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs. Os resultados experimentais indicaram que a eficiência fotoeletrocatalítica de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs foi o mais alto. As eficiências de degradação no TiO 2 NTAs, CeO 2 / TiO 2 NTAs, PANI / TiO 2 NTAs e PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs foram 85,34%, 90,33%, 86,78% e 93,98%, respectivamente. Comparado com TiO 2 NTAs, a eficiência de degradação de PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs aumentaram notavelmente em quase 8,64%, o que também provou que a modificação do CeO 2 e a PANI melhorou a capacidade fotoeletrocatalítica do TiO 2 NTAs. Esses resultados foram aproximadamente de acordo com os resultados relatados [26].

Degradação fotoeletrocatalítica da solução TBBPA sobre o TiO puro 2 NTAs, CeO 2 / TiO 2 NTAs, PANI / TiO 2 NTAs e PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs. A área de superfície geométrica do TiO 2 eletrodo tinha 2,0 × 2,5 cm 2 . Concentração inicial de TBBPA:10 mg L - 1 , volume:50 mL, eletrólito:0,05 M Na 2 SO 4 , potencial de polarização:9 V

Influência dos parâmetros de preparação na degradação fotoeletrocatalítica de TBBPA


Uma série de experimentos de síntese e degradação foram realizados para investigar os fatores que influenciam a degradação fotocatalítica de TBBPA e obter os parâmetros sintéticos ideais de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs em um sistema de três eletrodos incluindo o CeO 2 quantidade de carga, quantidade de carga da PANI e temperatura de recozimento.

A Figura 3a mostra o efeito de diferentes CeO 2 carregamento de valores no desempenho fotoeletrocatalítico do TiO 2 filme para a degradação TBBPA. Nas mesmas condições, a quantidade de CeO 2 nos filmes foi controlado pelo tempo de deposição. Durante a iluminação de 120 min, o CeO 2 / TiO 2 NTAs com um tempo de deposição de 15 min exibiram a maior atividade fotoeletrocatalítica, enquanto o CeO 2 / TiO 2 com um tempo de deposição de 45 min exibiu a menor atividade fotoeletrocatalítica. Após a introdução do CeO 2 , as capacidades fotoeletrocatalíticas de todos os CeO 2 preparados / TiO 2 Os NTAs foram definitivamente aprimorados em comparação com o TiO 2 básico NTAs.

Efeitos de a CeO 2 quantidade de carregamento, b Quantidade de carregamento da PANI e c temperatura de recozimento. A área de superfície geométrica do TiO 2 eletrodo tinha 2,0 × 2,5 cm 2 . Concentração inicial de TBBPA:10 mg L - 1 , volume:50 mL, eletrólito:0,05 M Na 2 SO 4 , potencial de polarização:9 V

Conforme relatado, CeO 2 poderia capturar os elétrons fotogerados e o Ce 4+ foi reduzido para Ce 3+ por causa da coexistência do Ce 4+ e Ce 3+ no CeO 2 / TiO 2 composto. Então o Ce 3+ estava propenso a ser oxidado de volta a Ce 4+ pelo oxigênio adsorvido na água. Enquanto isso, o oxigênio adsorvido quimicamente foi reduzido a radicais superóxido (O 2 - ) Portanto, CeO 2 alterou a taxa de recombinação do par elétron-buraco fotogerado em certa medida, o que deu origem a uma melhor eficiência de degradação fotoeletrocatalítica de TBBPA [27]. Pode ser visto na Fig. 3a, a maior taxa de degradação de TBBPA foi 93,98% quando o tempo de deposição de CeO 2 atingiu 15 min. Porém, quando o tempo de deposição aumentou para 45 min, a taxa de degradação do TBBPA foi de apenas 87,96%. Este fato sugere que quantidade excessiva de CeO 2 revestido na superfície do compósito ocupará alguns dos sítios ativos dos NTAs ou atuará como um novo centro de recombinação dos pares elétron-buraco para impedir a degradação do TBBPA.

PANI tem sido um importante polímero condutor aplicado no campo eletro-óptico devido à sua boa condutividade, capacidade de armazenamento de carga e capacidade de redução da oxidação. Além disso, seu desempenho eletrocrômico pode aumentar a absorção da luz visível e a separação dos pares elétron-buraco rapidamente, o que pode induzir mais elétrons fotogerados [27, 28]. Então, decorando TiO 2 Os NTAs com PANI são uma tentativa positiva de melhorar o desempenho fotoeletrocatalítico. Uma série de experimentos de degradação foram realizados para investigar a quantidade ideal de carga de PANI em um sistema de três eletrodos, e os resultados foram mostrados na Fig. 3b. A quantidade de PANI nos filmes foi controlada pelo tempo de eletrodeposição nas condições ideais de imobilização. Os resultados mostraram que a taxa de degradação do TBBPA primeiro aumentou junto com o aumento do tempo de eletrodeposição, mas diminuiu após 15 min. Verificou-se que o CeO 2 / TiO 2 NTAs revestidos com PANI por 15 min exibiram a maior eficiência de degradação fotoeletrocatalítica para TBBPA. A tendência curvilínea da taxa de degradação sugeriu que a existência de PANI poderia melhorar o desempenho fotoeletrocatalítico do TiO 2 NTAs sob irradiação de luz solar simulada e uma quantidade excessiva de PANI revestida nos NTAs inibiria a absorbância de irradiação dos NTAs e influenciaria o bom contato com TBBPA de TiO 2 . Portanto, a eletrodeposição de TBBPA por 15 min, o que poderia manter uma taxa de uso de luz mais alta, foi aplicada nos experimentos subsequentes.

A temperatura de recozimento é um dos fatores importantes na síntese de nanomateriais, que pode facilmente alterar a fase cristalina dos materiais e alterar amplamente a atividade fotoeletrocatalítica. Além disso, após o recozimento, os íons Ce são oxidados a CeO 2 , o que também fará uma contribuição positiva para a reação catalítica. A Figura 3c mostra o desempenho fotoeletrocatalítico de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs para TBBPA em diferentes temperaturas de recozimento. Pode-se observar que a eficiência de degradação do TBBPA aumentou quando a temperatura de recozimento aumentou de 200 para 500 ° C. Sabe-se que anatase TiO 2 exibiu maior atividade fotocatalítica do que as demais fases (amorfismo e rutilo). A Figura 3c indica que o TiO 2 era principalmente amorfo quando a temperatura de recozimento era de 200 ° C, o TiO amorfo 2 poderia converter gradualmente em anatase quando a temperatura de recozimento era de 500 ° C, o que contribuiu para o aumento da eficiência de degradação do TBBPA. A fase de rutilo apareceu e a eficiência de degradação diminuiu ligeiramente quando a temperatura de recozimento atingiu 600 ° C, conforme relatado [29].

Otimização da degradação fotoeletrocatalítica de TBBPA com PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs


O valor do pH irá alterar o estado de ionização do composto orgânico, a propriedade da superfície do catalisador, bem como as matrizes de reação. Acredita-se que o pH da solução pode influenciar a taxa de formação de radicais hidroxila e outras espécies reativas de oxigênio responsáveis ​​pela degradação do poluente. O efeito do valor de pH inicial na eficiência de degradação é mostrado na Fig. 4. Verificou-se que 92,96% de TBBPA foi fotoelecetrodegradado após 120 min sob irradiação solar simulada em pH 3. A condição alcalina parecia exibir um efeito de inibição muito mais forte do que a de condição ácida. Os pares elétron-buraco fotogerados foram gerados a partir do PANI / CeO 2 / TiO 2 Folha NTA sob irradiação solar simulada, que levou à redução e oxidação do cério e formação de • O 2 - . O • O 2 - não poderia apenas reagir com H + e então produzir HO 2 • e • OH, dois tipos de espécies oxidativas e reativas fortes, mas também reagem diretamente com TBBPA. Ao mesmo tempo, é relatado que PANI tem a maior atividade catalítica na solução ácida. Como consequência, um baixo valor de pH é favorável para a formação de HO 2 • e • OH, embora um valor de pH alto possa levar a uma inibição da geração de HO 2 • e • OH, reduzindo a eficiência da degradação fotoeletrocatalítica.

O efeito de diferentes pH na eficiência de degradação de TBBPA em processo fotoeletrocatalítico sob irradiação simulada com luz do dia. A área de superfície geométrica do TiO 2 eletrodo tinha 2,0 × 2,5 cm 2 . Concentração inicial de TBBPA:10 mg L - 1 , volume:50 mL, eletrólito:0,05 M Na 2 SO 4 , potencial de polarização:9 V

No procedimento de degradação fotoeletrocatalítica, a recombinação de elétrons e pares elétron-buraco afetou significativamente o desempenho catalítico de TBBPA. Foi relatado que o eliminador de buracos pode aumentar a capacidade de degradação do TiO 2 materiais catalíticos [30, 31]. Em geral, é benéfico adicionar um eliminador de buracos para inibir a recombinação de elétrons e pares elétron-buraco e, ainda, alcançar alta atividade fotoeletrocatalítica. Comparado com PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs, quatro eliminadores de buraco diferentes (metanol, etanol, isopropanol e acetona) foram investigados e os resultados foram apresentados na Fig. 5a. A presença de etanol resultou na maior eficiência de degradação de TBBPA (96,32%), mas as eficiências de degradação de TBBPA usando outros eliminadores de buraco (isopropanol e acetona) reduziram ligeiramente a eficiência em comparação com os controles em branco. Além disso, o metanol não teve influência na degradação do TBBPA. Uma vez que a constante da taxa de degradação aumentou para 0,0283 min - 1 com PANI / CeO 2 / TiO 2 e etanol, a influência da concentração de etanol na degradação fotoeletrocatalítica de TBBPA foi otimizada. Os resultados são apresentados na Fig. 5b. A eficiência de degradação atingiu um valor máximo quando a concentração de etanol era de 10 mmol L - 1 , enquanto as eficiências diminuíram gradativamente com o aumento da concentração de etanol. Indicou que a adição de etanol removeu partes de buracos e diminuiu a taxa de recombinação de pares elétron-buraco fotogerados, aumentando significativamente a atividade fotoeletrocatalítica de PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs.

O efeito de diferentes eliminadores de buracos ( a ) e quantidade de etanol ( b ) na cinética de degradação de TBBPA. A área de superfície geométrica do TiO 2 eletrodo tinha 2,0 × 2,5 cm 2 . Concentração inicial de TBBPA:10 mg L - 1 , volume:50 mL, eletrólito:0,05 M Na 2 SO 4 , potencial de polarização:9 V, pH:3

A cinética das reações acima sob irradiação solar simulada foi estudada e os resultados foram exibidos na Fig. 5. Pode-se ver que boas relações lineares foram alcançadas com a equação cinética de primeira ordem, e os coeficientes de correlação linear desses experimentos de degradação estavam em a faixa de 0,9959 ~ 0,9982, o que provou claramente que as reações de degradação de TBBPA seguiram a cinética de primeira ordem. Além disso, as constantes cinéticas exibiam exatamente o efeito da quantidade de agente anexante. Portanto, 10 mmol L - 1 etanol foi adicionado à solução para aumentar a degradação de TBBPA.

Estabilidade do fotocatalisador


A Figura 6 mostra as eficiências de degradação de dez execuções repetidas de degradação de TBBPA usando PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs com etanol nas condições ideais. Os resultados mostraram que as eficiências de degradação de dez experimentos foram muito próximas (<3%) o que indicou que o material preparado tinha uma boa estabilidade. Como consequência, PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs podem ser reutilizados muitas vezes na degradação fotoeletrocatalítica para TBBPA e ser catalisadores eficientes com uma taxa de degradação de alto nível de 92%.

Teste de reutilização de EC-PANI / TiO 2 NTAs em condições ideais

Mecanismo de degradação fotoeletrocatalítica de TBBPA


Aprendeu com os experimentos acima, CeO 2 nanopartículas depositadas na superfície de PANI / TiO 2 Foi comprovado que os NTAs aumentam significativamente a eficiência de degradação do TBBPA. Era sabido que a oxidação fotoeletrocatalítica de poluentes orgânicos atribuída principalmente à geração, transferência e consumo de elétrons fotogerados e buracos no interior do TiO 2 materiais catalíticos [32, 33]. Nos experimentos de degradação fotoeletrocatalítica para TBBPA, PANI / CeO 2 / TiO 2 Os NTAs foram irradiados por luz solar simulada e produziram elétrons e buracos fotogerados, que foram atribuídos à ativação do TiO 2 e CeO 2 aceitando a energia do fóton (Eq. (1) e (2)). Uma parte dos elétrons gerados foram transferidos de ambas as bandas de condução (CB) do TiO 2 e CeO 2 para PANI. PANI revestido no TiO 2 Os NTAs desempenharam um papel significativo para estender a faixa de comprimento de onda de absorção, separar a carga rapidamente e inibir a recombinação de elétrons e lacunas [34]. Outra parte dos elétrons foi absorvida pelo CeO 2 partículas e, em seguida, Ce 4+ íons de CeO 2 foram reduzidos a Ce 3+ , que poderia reagir com O 2 e gerar íon radical superóxido (• O 2 - ) (Eq. (3) e (5)). Ao mesmo tempo, os elétrons podem reduzir diretamente O 2 para formar • O 2 - , que era um radical iônico muito reativo e produzia muitos radicais hidroxila (HO •) e radicais hidroperoxi (HO 2 •) (Eq. (4), (8) e (9)). Por outro lado, os orifícios fotogerados ( h + ) pode reagir com H 2 O e OH - para gerar HO • e H + , que poderia ser usado nas reações (8) e (9). Finalmente, HO 2 • e HO •, que foram consideradas as principais espécies ativas no processo de degradação do PEC, bem como h + reagir diretamente com TBBPA ou os produtos mediatos e, assim, o processo de degradação foi realizado (Eq. (10)). Portanto, o possível mecanismo para a degradação fotoeletrocatalítica de TBBPA por PANI / TiO 2 eletrodo pode ser expresso da seguinte forma:
$$ {\ mathrm {TiO}} _ 2+ hv \ to {\ mathrm {TiO}} _ 2+ \ left ({e} ^ {-} + {h} ^ {+} \ right) $$ (1) $$ { \ mathrm {CeO}} _ 2+ hv \ to {\ mathrm {CeO}} _ 2+ \ left ({e} ^ {-} + {h} ^ {+} \ right) $$ (2) $$ {\ mathrm { Ce}} ^ {4 +} + {e} ^ {-} \ to {\ mathrm {Ce}} ^ {3+} $$ (3) $$ {\ mathrm {O}} _ 2+ {e} ^ { -} \ to \ bullet {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {-} $$ (4) $$ {\ mathrm {Ce}} ^ {3 +} + {\ mathrm {O}} _ 2 \ to \ bullet {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {-} + {\ mathrm {Ce}} ^ {4+} $$ (5) $$ {h} ^ {+} + {\ mathrm {H} } _2 \ mathrm {O} \ to \ mathrm {HO} \ bullet + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (6) $$ {h} ^ {+} + {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to \ mathrm {HO} \ bullet $$ (7) $$ {\ mathrm {H}} ^ {+} + \ bullet {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {-} \ to {\ mathrm {H} \ mathrm {O}} _ 2 \ bullet $$ (8) $$ 4 {\ mathrm {H}} ^ {+} + \ bullet {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {- } \ a 2 \ mathrm {HO} \ bullet $$ (9) $$ {\ mathrm {HO}} _ 2 \ bullet \ mathrm {ou} \ \ mathrm {HO} \ bullet \ mathrm {ou} \ {h} ^ {+} + \ mathrm {TBBPA} \ to \ mathrm {degradação} \ \ mathrm {produtos} $$ (10)
Em uma palavra, o PANI / CeO 2 / TiO 2 NTAs são um bom fotoeletrocatalisador, e os possíveis fatores de impacto de degradação foram otimizados e o mecanismo de degradação foi elucidado como mostrado na Fig. 7.

Degradation mechanism of TBBPA on PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs under simulated sunlight

Conclusões


PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs were simply synthesized by an electrochemical method. PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs exhibited extraordinary photoelectrocatalytic activity for the degradation of TBBPA with the assistance of ethanol. Under the optimum conditions, the degradation rate of TBBPA was higher than 92% in 120 min. The synergetic effect of PANI, CeO2 e TiO 2 played a crucial role to increase the active free radicals, reduce the recombination rate of photogenerated electron-hole pairs, and enhance the catalytic performance. The degradation reaction followed the first-order kinetics. PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs earned good reusability and stability. These results indicated that PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs would be a promising catalyst for effective removal of TBBPA and some other organic pollutants.

Abreviações

BFRs:

Brominated flame retardants
CB:

Banda de condução
EDS:

Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
HO2 •:

Hydroperoxy radical
HPLC:

Cromatografia líquida de alta performance
PANI/CeO2 / TiO 2 NTAs:

Polyaniline and CeO2 co-decorated TiO2 nanotube arrays
PEC:

Photoelectrocatalytic
SEM:

Microscopia eletrônica de varredura
TBBPA:

Tetrabromobisphenol A

Nanomateriais

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