Fabricação Simples e Desempenho de Arranjos de Nanotubos de TiO₂ Decorados com Polianilina/CeO₂ para Degradação Fotoeletrocatalítica Eficiente de TBBPA

Resumo

Polianilina (PANI) e dióxido de cério (CeO₂) foram co-decorados em arranjos de nanotubos de TiO₂ por método eletroquímico facilitado. MEV, DRX e EDX confirmaram distribuição uniforme de nanopartículas de CeO₂ e revestimento poroso de PANI. Como fotoeletrodo sob luz solar simulada, o compósito alcançou >96% de degradação de 10 mg L⁻¹ de tetrabromobisfenol A (TBBPA) em 120 min. A alta atividade decorre de estreitamento de banda proibida, absorção de luz visível aprimorada, aumento de espécies reativas de oxigênio e supressão de recombinação elétron-buraco via ciclo Ce³⁺/Ce⁴⁺ e rede condutora de PANI. A degradação seguiu cinética de primeira ordem (k = 0,0283 min⁻¹) e manteve >92% de eficiência ao longo de dez ciclos consecutivos, confirmando excelente estabilidade.

Introdução

A rápida expansão industrial liberou um espectro de poluentes tóxicos — orgânicos e inorgânicos — que ameaçam ecossistemas e saúde humana. Tecnologias de degradação eficientes e limpas são portanto críticas. Fotocatálise, especialmente com catalisadores heterogêneos como TiO₂, oferece solução custo-efetiva e não-tóxica para remover contaminantes orgânicos de água e ar.

A larga banda proibida do TiO₂ (~3,20 eV) limita ativação à luz UV, dificultando uso prático. Numerosas estratégias — sensibilização, dopagem com metais/óxidos metálicos, e acoplamento de semicondutores — foram exploradas para estender atividade do TiO₂ ao visível. Metais nobres (Au, Ag, Pt, Pd) e óxidos metálicos como CeO₂ (banda proibida ≈ 2,92 eV) podem aprisionar fotoelétrons gerados, reduzir recombinação e gerar espécies reativas de oxigênio, melhorando desempenho fotocatalítico. O par redox Ce³⁺/Ce⁴⁺ do CeO₂ é particularmente eficaz em transferência de elétrons e geração de radicais.

Polianilina (PANI) é um polímero condutor que absorve luz visível, facilita transferência de elétrons e melhora separação de cargas quando combinado com TiO₂. Embora compósitos PANI/TiO₂ tenham mostrado promessa, a incorporação simultânea de CeO₂ e PANI em arranjos de nanotubos de TiO₂ não foi investigada profundamente para remoção de TBBPA.

Aqui reportamos fabricação eletroquímica em uma etapa de PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs e avaliamos sua eficiência fotoeletrocatalítica (PEC) contra TBBPA, um retardante de chama bromado prevalente que é um disruptor endócrino. Também dissecamos o papel de cada componente, otimizamos parâmetros de síntese e elucidamos o mecanismo de degradação.

Materiais e Métodos

Materiais

Reagentes de grau analítico foram usados diretamente. Folhas de titânio (99,6% pureza) foram obtidas do Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, China. Anilina, CeCl₃·7H₂O e TBBPA foram comprados da Aladdin Chemistry Co., Ltd. Todas as soluções foram preparadas com água deionizada.

Preparação de NTAs de TiO₂

Folhas de Ti foram polidas, limpas com acetona, isopropanol e metanol, e anodizadas em 0,5 M H₃PO₄/0,14 M NaF a 20 V por 30 min. Após enxágue, os filmes foram calcinados a 500 °C por 2 h para formar arranjos de nanotubos de TiO₂ (NTAs) de fase anatase. Os NTAs resultantes (20 × 25 × 0,2 mm) foram usados diretamente.

Co-Decoração Eletroquímica com CeO₂ e PANI

Deposição de CeO₂: configuração de três eletrodos (trabalho: NTA de TiO₂, contra: folha de Pt, referência: SCE) com solução 0,025 M CeCl₃ foi usada. Após pré-imersão de 1 h, corrente galvanoestática de 0,3 mA foi aplicada por 15–45 min para controlar carga de Ce. Os filmes foram enxaguados e recozidos a 200–500 °C para converter Ce⁺³ em CeO₂ e formar TiO₂ anatase.

Revestimento de PANI: o NTA CeO₂/TiO₂ foi imerso em 0,5 M Na₂SO₄/0,2 M anilina sob mesmas condições galvanoestáticas (0,3 mA). Tempo de deposição (10–30 min) ditou carga de PANI. O compósito foi limpo e seco.

Caracterização

MEV (SU8000, 5 kV) revelou morfologia; EDX quantificou composição elementar; DRX (Bruker D8 Advance) identificou fases cristalinas.

Atividade Fotoeletrocatalítica

Degradação PEC de 10 mg L⁻¹ TBBPA foi realizada em célula de quartzo sob lâmpada de xenônio 500-W (120 mW cm⁻²) com 0,05 M Na₂SO₄ como eletrólito. Amostras foram coletadas a cada 15 min e analisadas por HPLC (Agilent SB-C18, 85% MeOH/15% H₂O). Viés de 9 V foi aplicado.

Resultados e Discussão

Morfologia e Composição

Imagens de MEV (Fig. 1) mostram NTAs de TiO₂ bem ordenados com poros de 90–110 nm e paredes de 5 nm. Nanopartículas de CeO₂ (~10 nm) decoram os topos dos tubos, enquanto filme poroso e laminar de PANI (poros 50–70 nm, espessura 40 nm) reveste o compósito. EDX confirma presença de Ti, O, Ce, C e N; porcentagens atômicas de N e Ce são 2,11% e 1,01% respectivamente. Padrões DRX (Fig. 1e) confirmam picos de TiO₂ anatase e CeO₂; PANI é amorfo e indetectável por DRX.

Desempenho de Degradação PEC

Após 120 min de irradiação, eficiências de degradação foram: NTAs de TiO₂ = 85,34%, CeO₂/TiO₂ = 90,33%, PANI/TiO₂ = 86,78%, PANI/CeO₂/TiO₂ = 93,98% (Fig. 2). O compósito superou todos os controles, confirmando papel sinérgico de CeO₂ e PANI no aumento da atividade PEC.

Otimização de Parâmetros de Síntese

Carga de CeO₂ (15–45 min deposição): 15 min deu maior atividade; CeO₂ excessivo obstrui sítios ativos e aumenta recombinação (Fig. 3a). Carga de PANI: deposição de 15 min maximizou desempenho; tempos maiores reduziram absorção de luz (Fig. 3b). Temperatura de recozimento: 200–500 °C converteu gradualmente TiO₂ amorfo em anatase, melhorando atividade; temperaturas acima de 600 °C causaram formação de rutilo e leve queda (Fig. 3c).

Efeito do pH da Solução e Catadores de Buracos

pH ótimo foi 3; condições alcalinas suprimiram formação de •OH e HO₂•, reduzindo degradação (Fig. 4). Entre catadores de buracos, etanol (10 mmol L⁻¹) rendeu maior eficiência (96,32%) ao quenchar buracos e prevenir recombinação (Fig. 5a). Concentrações maiores de etanol diminuíram atividade, indicando nível ótimo de catador (Fig. 5b).

Cinética e Estabilidade

Cinética de primeira ordem (k ≈ 0,0283 min⁻¹) foi observada com R² = 0,996–0,998 (Fig. 5). O compósito reteve >92% de eficiência ao longo de dez ciclos consecutivos (Fig. 6), demonstrando robusta estabilidade.

Mecanismo Proposto

Sob luz solar simulada, TiO₂ e CeO₂ geram pares e⁻/h⁺. Elétrons transferem para PANI e CeO₂, reduzindo Ce⁴⁺ a Ce³⁺ e produzindo superóxido (O₂⁻•). •O₂⁻ reage com H⁺ para formar HO₂• e com 4H⁺ para gerar •OH. Buracos oxidam H₂O/OH⁻ a •OH, e todos os radicais (HO₂•, •OH) junto com h⁺ atacam TBBPA, levando à sua mineralização (Fig. 7). Essa separação cooperativa elétron-buraco e geração de radicais sustenta o desempenho PEC superior.

Conclusões

Os PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs foram fabricados via rota eletroquímica simples e exibiram atividade PEC excepcional para remoção de TBBPA, alcançando >92% de degradação em 120 min sob luz solar simulada e com etanol como catador de buracos. A sinergia entre ciclo redox do CeO₂ e rede condutora do PANI melhora absorção de luz visível, geração de radicais e suprime recombinação. Cinética de primeira ordem e excelente reutilização ressaltam a praticidade do catalisador para remediação ambiental de retardantes de chama bromados e outros poluentes orgânicos.

Abreviações

BFRs:

Retardantes de chama bromados

CB:

Banda de condução

EDS:

Espectroscopia de raios X dispersiva em energia

HO₂•:

Radical hidroperoxila

HPLC:

Cromatografia líquida de alta eficiência

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs:

Arranjos de nanotubos de TiO₂ co-decorados com polianilina e CeO₂

PEC:

Fotoeletrocatalítico

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

TBBPA:

Tetrabromobisfenol A