Um fotocatalisador composto ZnO / Fe3O4 / g-C3N4 magnético reciclável ternário para fotodegradação eficiente de corante Monoazo

Resumo

Para desenvolver um fotocatalisador induzido por luz visível altamente eficiente e convenientemente reciclável, neste estudo, um ZnO / Fe magnético ternário ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ fotocatalisador composto foi sintetizado para a fotodegradação do corante Monas. A estrutura e o desempenho óptico do fotocatalisador composto foram caracterizados por difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia dispersiva de energia (EDS), espectros de fotoluminescência (PL), reflexão difusa ultravioleta-visível e fotoeletroquímica . As atividades fotocatalíticas do ZnO / Fe ₃ preparado O ₄ / g-C ₃ N ₄ os nanocompósitos foram notavelmente melhorados e foram significativamente maiores do que os do g-C puro ₃ N ₄ e ZnO. Dada a presença da heterojunção entre as interfaces de g-C ₃ N ₄ e ZnO, a maior resposta à luz visível e a eficiência de separação dos elétrons e buracos fotoinduzidos aumentaram as atividades fotocatalíticas do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ nanocompósitos. O experimento de estabilidade revelou que ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% demonstra uma atividade fotocatalítica relativamente maior após 5 reciclagens. A eficiência de degradação de MO, AYR e OG sobre ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% foram 97,87%, 98,05% e 83,35%, respectivamente, o que foi devido ao número de moléculas de corante adsorvidas no fotocatalisador e a estrutura da molécula de corante azo. Os corantes azo podem ser eficaz e rapidamente fotodegradados pelo fotocatalisador obtido. Portanto, o fotocatalisador amigo do ambiente pode ser amplamente aplicado ao tratamento de águas residuais contaminadas com corantes.

Introdução

Como uma importante questão ambiental global, uma quantidade significativa de poluentes é despejada em lagos, rios e lençóis freáticos devido à rápida industrialização, o que leva à poluição da água. Foi estimado que aproximadamente 10–15% dos corantes orgânicos são descartados, o que tem efeitos cancerígenos e mutagênicos em humanos [1]. Portanto, os métodos que degradam as águas residuais industriais, particularmente os corantes orgânicos, estão atualmente sob investigação por pesquisadores. Entre vários métodos, o uso de uma tecnologia fotocatalítica com fotocatalisadores para degradar os poluentes ambientais foi considerada uma abordagem potencial [2, 3].

Além disso, o ZnO é um dos fotocatálise mais amplamente utilizado, dada a sua alta fotossensibilidade, baixo custo e natureza ecológica [4, 5]. No entanto, o ZnO puro está sujeito a três desvantagens principais. Em primeiro lugar, ele só pode absorver a luz ultravioleta (UV) da energia solar com comprimento de onda menor que 368 nm devido ao seu amplo gap (3,37 eV), o que limita suas aplicações práticas quando a luz solar é a fonte de energia [6]. Em segundo lugar, uma recombinação mais rápida de seus pares elétron-buraco fotogerados leva a uma menor atividade fotocatalítica [7]. Terceiro, a recoleta de nanopartículas de ZnO ultrafinas da água residual usando filtração e centrifugação é difícil de alcançar, o que limita suas aplicações práticas em larga escala na indústria. Assim, nos últimos anos, houve várias tentativas de desenvolver fotocatalitos multifuncionais à base de nanomateriais ZnO, com alta reciclabilidade e excelentes desempenhos fotocatalíticos nas faixas de irradiação UV e visível.

Diferentes estratégias foram, portanto, implementadas para superar a primeira e a segunda desvantagens do ZnO, como dopagem, modificação de superfície com nanopartículas de metal e o desenvolvimento de heteroestrutura [8,9,10]. Entre eles, o acoplamento de ZnO com um semicondutor de gap estreito com banda de alta condução (CB) pode aumentar efetivamente a faixa de absorção de luz e acelerar a taxa de separação dos pares elétron-buraco. Nitreto de carbono semelhante ao grafite (g-C ₃ N ₄ ), que tem um intervalo de banda de 2,70 eV, foi explorado como um material livre de metal promissor para a conversão de energia solar em eletricidade ou energia química [11, 12]. Além disso, atraiu atenção significativa devido ao seu excelente desempenho fotocatalítico, estabilidade química e térmica e estrutura eletrônica favorável, dadas as fortes ligações covalentes entre os átomos de carbono e nitrogênio. No entanto, uma alta taxa de recombinação de pares elétron-buraco foto-induzidos limitou seu desempenho fotocatalítico aprimorado [13]. Semicondutores de gap largo podem ser combinados com g-C ₃ N ₄ para alcançar uma separação de carga melhorada [7, 14, 15]. Com base nos métodos mencionados acima, a combinação de ZnO (semicondutor de gap largo) e g-C ₃ N ₄ (estreito bandgap semiconductor) como um fotocatalisador composto impede a recombinação de pares elétron-buraco fotogerados e estende a faixa de absorção de luz de ZnO para o espectro de luz visível. No entanto, na maioria dos trabalhos relatados, ZnO / g-C ₃ N ₄ fotocatalisadores têm baixo desempenho catalítico e são difíceis de recuperar e reutilizar. Felizmente, Fe ₃ O ₄ foi amplamente utilizado na preparação de fotocatalisadores magnéticos, devido ao seu bom baixo custo magnético, boa estabilidade e natureza favorável ao meio ambiente [16]. Conseqüentemente, a preparação de um novo ZnO / Fe magnético conduzido por luz visível ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ fotocatalisadores é significativo e é importante para melhorar ainda mais a eficiência fotocatalítica. Além disso, ainda não foi relatado como a estrutura dos corantes monoazo afeta o processo de fotodegradação do fotocatalisador. Portanto, é muito interessante explorar e fornecer uma base teórica confiável para a aplicação de fotocatalisadores no tratamento eficiente e rápido de águas residuárias de corantes.

Neste estudo, um novo e eficiente fotocatalisador de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ nanocompósitos foi preparado com sucesso. A estrutura cristalina, estados químicos e propriedades ópticas do fotocatalisador foram caracterizados usando difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia dispersiva de energia (EDS), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), fotoluminescência (PL ), magnetometria de amostra vibratória (VSM) e espectroscopia de refletância difusa de UV-vis (DRS). O desempenho fotocatalítico do fotocatalisador foi investigado pela degradação da laranja de metila (MO) sob irradiação de luz visível. A degradação de diferentes corantes monoazo (MO, alizarina amarelo R (AYR) e laranja G (OG)) sobre ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ também foi investigado. Além disso, para avaliar melhor o possível mecanismo de degradação fotocatalítica de corantes azo, um experimento de captura de radical livre e a técnica de PL foram empregados.

Materiais e métodos

Materiais

O acetato de zinco foi fornecido pela Tianjin Fuchen Chemical Reagent Co., Ltd. (Tianjin, China); etanol (EtOH) (álcool anidro) foi adquirido a Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, China); a ureia e o ácido oxálico foram obtidos na Tianjin Shengao Chemical Industry Co., Ltd. (Tianjin, China); e MO, AYR e OG foram fornecidos por Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, China). As propriedades selecionadas de MO, AYR e OG são apresentadas na Tabela 1.

Preparação de Fe ₃ O ₄

Pela reparação de Fe ₃ O ₄ , 0,540 g de FeCl ₃ ∙ 6H ₂ O e 0,278 g de FeSO ₄ ∙ 7H ₂ O (razão molar 2:1) foram dissolvidos em 40 mL de água. Após 30 min de sonicação, uma solução amarelo acastanhado foi obtida e transferida para um frasco de 100 mL. Em seguida, a solução foi agitada a 70 ° C durante 60 min em uma atmosfera de nitrogênio, após o que, 5 mL de amônia aquosa (25%) foram adicionados à solução sob agitação. A suspensão castanha escura obtida foi agitada durante 60 minutos adicionais e lavada duas vezes com água e etanol, sucessivamente. O sólido foi então separado da fase líquida usando um campo magnético. A amostra marrom escura preparada foi seca em um forno a vácuo a 40 ° C por 12 h.

Preparação de ZnO / Fe ₃ O ₄

O fotocatalisador foi preparado com base em estudos anteriores [17]. Em uma síntese representativa, a solução A foi preparada usando o método que envolve a dissolução de acetato de zinco (2,196 g) em ETOH (60 mL) e agitação a 60 ° C em banho-maria por 30 min. Além disso, a solução B foi obtida pela adição de 5,040 g de solução de ácido oxálico a 80 mL de ETOH sob agitação a 50 ° C por 30 min. A solução B foi então adicionada gota a gota à solução quente A e agitada continuamente à temperatura ambiente durante 1 h para obter o sol. Posteriormente, para obter um gel homogêneo, o sol foi envelhecido em um ambiente vedado por um período de tempo. O produto foi seco por 24 h em um forno a vácuo a 80 ° C. Finalmente, o ZnO foi obtido por tratamento térmico a 400 ° C por 2 h. Para preparar ZnO / Fe ₃ O ₄ , 0,12 g de Fe ₃ O ₄ foi disperso na solução A.

Preparação de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄

Para a preparação de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ , uma mistura homogênea foi obtida pela moagem vigorosa de 1 g de ZnO / Fe ₃ O ₄ e melamina com uma proporção de massa de 1:1 e depois dispersando a mistura em 20 ml de água desionizada. A suspensão foi ultra-sônica por 1 h. Em seguida, os precursores foram secos a 70 ° C durante a noite para remover o solvente e, em seguida, o sólido obtido foi recozido a 550 ° C por 2 h ao ar. O ZnO / Fe magnético ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ Composto de -50% foi então obtido com sucesso. A quantidade de g-C ₃ N ₄ foi ajustado controlando a quantidade de melamina (0,25 g, 1 ge 2,3 g) durante a preparação do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ nanocompósitos, e os produtos relevantes foram denotados como ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20%, ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -70%, respectivamente.

Métodos de caracterização

Os espectros de XRD das amostras foram analisados usando um difratômetro Rigaku Giegerflex D / Max B com radiação Cu-Kα. O TEM foi conduzido em conjunto usando um microscópio Tecnai G2F20 (EUA). Os espectros de EDS foram realizados usando um espectrômetro de raios-X de dispersão de energia (EDS) acoplado ao instrumento TEM. Um analisador de área de superfície (Micromeritics, ASAP-2020, EUA) foi usado para caracterizar o volume de poro, distribuição de tamanho de poro e área de superfície específica das amostras sob N ₂ adsorção a 77 K. Para determinar o gap óptico do fotocatalisador, o espectro de absorção UV-visível foi obtido usando um espectrofotômetro UV-Visível com um padrão de refletância de BaSO ₄ (Hitachi UV-4100, Japão). A composição da superfície e os estados químicos das amostras foram investigados usando XPS (250XI ESCA) equipado com uma fonte de raios-X Mg Kα (1253,6 eV). Os espectros de PL das amostras foram determinados em espectrofotômetro de fluorescência (FLsp920, Inglaterra) à temperatura ambiente, tendo como fonte de luz de excitação uma lâmpada Xe. As medições fotoeletroquímicas foram realizadas em células de quartzo de três eletrodos com Na ₂ 0,1 M SO ₄ solução eletrolítica. Fio de platina foi usado como contra-eletrodo e Ag / AgCl como eletrodos de referência, respectivamente. O eletrodo de trabalho foi preparado da seguinte forma:10 mg do fotocatalisador conforme preparado foram suspensos em 1 mL de água desionizada, que foi então revestida por imersão em um eletrodo de vidro de óxido de índio-estanho (ITO) com dimensões de 10 mm × 20 mm e depois seco sob uma lâmpada infravermelha.

Atividade fotocatalítica para corante azo

Os experimentos fotocatalíticos foram conduzidos usando uma lâmpada 500-W Xe com um filtro de corte de 420 nm a 25 ° C, para estudar a degradação da luz visível das soluções de MO, AYR e OG. Em um teste tradicional, 10 mg de catalisador foram adicionados a 50 mL de solução de corante azo (30 mg / L). A mistura foi mantida no escuro por 30 min para promover a adsorção do azo corante na superfície do fotocatalisador. A mistura foi então irradiada sob uma lâmpada Xe para degradar o corante azo. Após o experimento de degradação, cada amostra foi filtrada com uma membrana de filtro de 0,45 μm para remover as partículas do fotocatalisador para análise, e as concentrações de MO, AYR e OG no líquido sobrenadante foram medidas usando um espectrofotômetro UV-5100 N a λ máx =466 nm, 373 nm e 475 nm, respectivamente. A eficiência de degradação ( η ) do corante azo foi calculado da seguinte forma:
$$ \ eta =\ frac {C_0- {C} _ {\ mathrm {t}}} {C_0} \ vezes 100 \% $$
onde C ₀ e C _t são as concentrações do corante azo nos tempos de irradiação inicial e especificado, respectivamente.

Resultados e discussão

XRD

A análise de difração de raios X (XRD) foi usada para estudar as estruturas de fase do ZnO, g-C ₃ N ₄ e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ compostos com diferentes g-C ₃ N ₄ carregamentos. Os resultados são apresentados na Fig. 1. Os picos das amostras de ZnO localizados em 2 θ =31,81 °, 34,44 °, 36,21 °, 47,60 °, 56,62 °, 63,01 ° e 67,97 ° correspondem a (100), (002), (101), (102), (110), (103), e (112) planos de cristal da estrutura wurtzita hexagonal de ZnO. Todos os dados de difração relevantes para o ZnO estavam de acordo com o JCPDS 36-145 [17]. O pico mais forte do g-C ₃ N ₄ amostra corresponde ao plano (002) de sua estrutura de camada em 2θ =27,3 °. Conforme relatado, o g-C ₃ N ₄ estrutura tem um pico de difração fraco em 2θ =13,2 °, que é atribuído ao (100) plano de cristal de g-C ₃ N ₄ . A largura do pico de difração diminuiu, o que indica a influência das restrições geométricas na parede do nanopore [7]. Os padrões de XRD do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -x amostras incluíram todos os picos típicos de g-C ₃ N ₄ , ZnO e Fe ₃ O ₄ . Os picos de difração localizados em 30,4 °, 35,7 ° e 43,4 ° correspondem aos planos (220), (311) e (400) de Fe ₃ O ₄ [18, 19]. Além disso, a intensidade de pico do pico característico de g-C ₃ N ₄ foi gradualmente fortalecido com um aumento na quantidade de g-C ₃ N ₄ , enquanto a intensidade de pico de ZnO e Fe ₃ O ₄ diminuiu gradualmente. Não g-C ₃ N ₄ pico característico foi observado no ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20% das amostras, o que pode ser atribuído ao baixo teor de g-C ₃ N ₄ no composto. A partir dos resultados da análise de XRD, nenhum outro pico foi observado em todas as amostras, confirmando assim a alta pureza das amostras.

Padrões de XRD de ZnO, g-C ₃ N ₄ , ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20%, ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -70%

TEM e EDS

A estrutura da amostra foi avaliada usando TEM, como mostrado na Fig. 2. A imagem TEM de ZnO puro exibe a estrutura wurtzita hexagonal típica (Fig. 2a), que é consistente com os resultados de XRD. A imagem TEM de g-C ₃ N ₄ (Fig. 2b) exibe sua estrutura em camadas de morfologia semelhante à das plaquetas e folhas mais finas com dobras de papel lisas, que é semelhante à morfologia das nanofolhas de grafeno. Como pode ser visto na imagem TEM de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% (Fig. 2c), uma grande quantidade de fotocatalisadores acumulados na estrutura em camadas de g-C ₃ N ₄ . Os resultados EDS para ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% são apresentados na Fig. 3. Pode-se observar que a amostra continha picos de elementos Zn, C, N, Fe e O, o que também provou que o ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ composto foi preparado com sucesso. No entanto, o valor de pico de Fe é relativamente baixo, sugerindo que o conteúdo de Fe ₃ O ₄ é baixo em ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ compósitos. Dado que Cu foi usado como um transportador na análise TEM, picos característicos de Cu foram detectados na análise EDS [20].

Imagens TEM de a ZnO, b g-C ₃ N ₄ , e c ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

EDX de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

XPS

Para investigar a composição da superfície e os estados químicos dos catalisadores compostos preparados, o XPS foi conduzido em ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%. A varredura de espectro de pesquisa revela a presença de C, N, O, Zn e Fe (Fig. 4a). A Figura 4b revela que o C 1s tem três picos característicos. O pico localizado em 284,6 eV é atribuído aos hidrocarbonetos no instrumento XPS e aos átomos de carbono hibridizados com sp2 no anel aromático, que foram ligados a N (N – C =N). O outro pico é atribuído à fonte de carbono híbrido sp3 (C– (N) ₃ ) com uma energia de ligação de 286,5 eV. O pico na energia de ligação de 287,8 eV é atribuído ao C – N – C na fase de grafite [21]. O espectro N 1s XPS é apresentado na Fig. 4c. Um pico principal foi em 397,9 eV, que corresponde ao aromático entre N e dois átomos de C (C =N – C). Um pico característico mais fraco está localizado em 399,2 eV, que é atribuído principalmente ao trinitrogênio (N– (C) ₃ ) que liga a estrutura básica (C ₆ N ₇ ), ou os grupos amino relacionados aos defeitos estruturais e condensação incompleta ((C) ₂ –N – H) [22]. O espectro XPS de O 1s é apresentado na Fig. 4d, e o pico em 530,1 eV corresponde ao O ₂ - íon na ligação Zn – O da estrutura wurtzita hexagonal ZnO [23]. O pico em 531,8 eV corresponde à vacância de oxigênio em ZnO. No espectro Zn 2p XPS (Fig. 4e), existem dois picos característicos nas energias de ligação de 1021,4 ev e 1044,3 eV, e a distância entre os dois picos é 22,9 eV, que está incluída no valor de referência padrão do óxido de zinco . A diferença de energia de ligação indica que o íon zinco no composto estava em +2 estados [23]. No espectro XPS do Fe 2p (Fig. 4f), os dois picos estão localizados em 710,6 ev e 724,4 eV, que correspondem aos orbitais 2p1 / 2 e 2p3 / 2, respectivamente [24]. Esses resultados revelam que g-C ₃ N ₄ são compostos no ZnO, que podem promover a absorção da luz visível e melhorar a transferência e separação dos portadores de carga; assim, aumentando a atividade fotocatalítica [25].

Espectros XPS do ZnO / Fe sintetizado ₃ O _{4 /} g-C ₃ N ₄ -50%: a levantamento da amostra, b C 1s, c N 1s, d O1s, e Zn 2p e f Fe 2p

UV-vis DRS

A espectroscopia de refletância difusa foi usada para investigar o comportamento de absorção de luz dos fotocatalisadores. Os resultados são apresentados na Fig. 5. A absorção de luz com um desvio significativo para o vermelho pode melhorar o desempenho fotocatalítico na região do visível. Na região ultravioleta, o ZnO puro demonstrou forte absorção no comprimento de onda de 388 nm, o que corresponde a um gap de 3,20 eV. Diferente do comportamento de absorção de ZnO, g-C ₃ N ₄ produz um deslocamento de absorção em 460 nm, e a energia do gap correspondente foi de 2,70 eV, o que indica uma resposta mais alta para a atividade fotocatalítica sob luz visível [26]. Comparado com ZnO puro ou g-C ₃ N ₄ , a borda de absorção do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ o material compósito mudou significativamente para uma região de comprimento de onda mais longo, o que sugere que a borda de absorção do material compósito mudou para a região de menor energia. Esses resultados podem ser devidos à relação sinérgica entre g-C ₃ N ₄ e ZnO nas amostras compostas, o que é consistente com o relatório de Le et al. [7]. O desvio para o vermelho da borda de absorção de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ aumentou com um aumento no g-C ₃ N ₄ carregando até 50%. No entanto, a borda de absorção diminuiu, quando o g-C ₃ N ₄ o carregamento foi de 70%. A diminuição em ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -70% pode ser porque g-C ₃ N ₄ carregar acima do nível ideal pode proteger a absorção da intensidade da luz pelo ZnO. Portanto, entre todas as amostras preparadas, o ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% composto exibiu a absorção mais extensa e forte de luz visível. Isso é semelhante aos resultados obtidos por Jo et al., Que relataram que ZnO – 50% / g-C ₃ N ₄ exibiu a absorção mais forte de luz visível [1]. O material compósito demonstrou a maior absorção de luz para a luz visível, o que aumentou a geração de pares elétron-buraco sob irradiação de luz visível, resultando em uma maior atividade fotocatalítica.

Espectros de refletância difusa de UV-vis de ZnO, g-C ₃ N ₄ , ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20%, ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -70%

PL

O efeito da relação sinérgica entre ZnO e g-C ₃ N ₄ na fotocatálise foi posteriormente avaliada usando PL. Os espectros PL de ZnO, g-C ₃ N _4, e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% são apresentados na Fig. 6. O comprimento de onda de excitação foi de 300 nm, e o PL das amostras foram testados à temperatura ambiente. Os espectros de emissão na faixa de 300-800 nm foram registrados. É do conhecimento comum que a recombinação de pares elétron-buraco dentro de semicondutores libera energia na forma de PL. Em geral, uma menor intensidade de PL indica uma menor taxa de recombinação de portadores, o que leva a uma atividade fotocatalítica eficiente. No espectro PL, g-C ₃ N ₄ exibiu um forte pico de emissão em aproximadamente 460 nm, o que está de acordo com os resultados de UV-vis (Fig. 5) e da literatura [7]. O pico de emissão do ZnO puro foi inferior ao de g-C ₃ N ₄ , em aproximadamente 410 nm [21]. Comparado com o pico PL do ZnO puro, o pico de emissão do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ O fotocatalisador composto de -50% foi desviado para o vermelho e sua intensidade de pico foi significativamente reduzida. Além disso, a intensidade do pico PL do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% do fotocatalisador composto foi o mais baixo. Com base nesses resultados, concluiu-se que os pares elétron-buraco fotogerados pelo ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% de nanocompósitos sob irradiação de luz visível podem ser efetivamente transferidos na interface da heteroestrutura. Assim, a taxa de recombinação elétron-buraco diminuiu, o que resultou na maior atividade fotocatalítica sob irradiação de luz visível.

Espectros PL de ZnO, g-C ₃ N ₄ e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

Análise eletroquímica

As reações redox fotocatalíticas entre a separação, migração e captura de elétrons fotogerados por fotocatalisadores semicondutores estão intimamente relacionadas. Para avaliar qualitativamente a eficiência de separação de carga induzida por foto durante a reação fotocatalítica, as respostas de fotocorrente do ZnO, g-C ₃ N _4, e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% nanocompósitos foram investigados sob irradiação de luz visível. A Figura 7a apresenta as curvas fotocorrente-tempo (I-t) de três amostras sob iluminação intermitente. Pela figura, pode-se observar que uma vez desligada a irradiação da luz, o valor da fotocorrente diminuiu abruptamente, e a fotocorrente manteve um valor constante quando a luz foi ligada novamente. Além disso, esse fenômeno é reproduzível, o que indica que a maior parte dos elétrons fotogerados foi transferida para a superfície da amostra, e uma fotocorrente foi gerada sob irradiação de luz visível. O ZnO puro demonstra a resposta de fotocorrente mais fraca sob irradiação de luz visível, devido ao seu amplo gap. Além disso, o ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% das amostras compostas exibiram as maiores intensidades de fotocorrente. Os resultados sugerem que a relação entre ZnO e g-C ₃ N ₄ é benéfico para a melhoria da eficiência de separação e transferência de elétrons fotogerados e lacunas [27]. Este fenômeno é consistente com os resultados do PL.

Resposta de fotocorrente transitória ( a ) e gráficos EIS ( b ) ZnO, g-C ₃ N _4, e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% sob irradiação de luz visível

Os resultados da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) da amostra são apresentados na Fig. 7b. Os arcos no espectrograma de impedância eletroquímica EIS refletem a resistência da camada de transferência de carga na interface eletrodo / eletrólito. Um arco menor representa uma resistência menor, o que indica uma maior eficiência de transferência de carga [27]. O raio do arco do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% do fotocatalisador composto é menor do que o de ZnO e g-C ₃ N ₄ , que indica que a resistência da camada de transferência de carga do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ A interface de -50% era a menor. Assim, os pares elétron-buraco fotoinduzidos exibiram a maior eficiência de separação e transferência, o que melhorou a atividade fotocatalítica. Esses resultados são consistentes com os resultados da fotocorrente.

Aropriedades magnéticas

Os loops de histerese de ZnO, Fe ₃ O ₄ e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% são apresentados na Fig. 8. Os resultados revelam que o ZnO puro é não magnético, Fe puro ₃ O ₄ exibiu a magnetização de saturação mais forte e a magnetização de saturação de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% foi inferior ao do Fe puro ₃ O ₄ , que é atribuído à presença de substâncias não magnéticas, ou seja, ZnO e g-C ₃ N ₄ . Nenhuma histerese, remanência e coercividade foram observadas no ciclo de histerese de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%. Portanto, a amostra era superparamagnética. Além disso, a magnetização de saturação do fotocatalisador compósito foi suficiente para se separar da solução por meio de um campo magnético externo, conforme mostrado na Fig. 8 (detalhe), o que promoveu a recuperação do fotocatalisador e aumentou sua reciclabilidade.

Curvas de histerese magnética de ZnO e ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% espectros à temperatura ambiente

Propriedades fotocatalíticas

A degradação de MO em diferentes fotocatalisadores é apresentada na Fig. 9a. O ZnO puro degradou ligeiramente a laranja de metila sob irradiação de luz visível, uma vez que o largo gap do ZnO permite que ele responda apenas à luz ultravioleta. A eficiência de degradação do g-C puro ₃ N ₄ para laranja de metila não foi muito alta, devido à sua alta taxa de recombinação de par fotoelétron-buraco, apesar de sua resposta à luz visível, o que resultou na baixa atividade fotocatalítica de g-C ₃ N ₄ . A eficiência de fotodegradação de MO no ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ O fotocatalisador composto de -50% foi maior do que o dos outros catalisadores, pelas três razões a seguir:Primeiro, os espectros de UV-Vis indicaram que o ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ O fotocatalisador composto de -50% exibiu a maior intensidade de resposta à luz visível e uma grande faixa de absorção de luz visível. Em segundo lugar, os resultados de PL e eletroquímicos revelaram que a taxa de recombinação do par elétron-buraco de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% foi o mais baixo. Terceiro, os resultados eletroquímicos indicaram que a taxa de transferência de fotoelétrons do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ O fotocatalisador de -50% foi o mais rápido em comparação com o fotocatalisador único.

Eficiência de degradação fotocatalítica ( a ) e curvas cinéticas ( b ) de MO sobre diferentes fotocatalisadores sob irradiação de luz visível, (o erro relativo dos dados foi inferior a 5%)

Além disso, a cinética de degradação de MO nos fotocatalisadores também foi avaliada (Fig. 9b). Os resultados revelaram que a cinética de degradação de MO em diferentes fotocatalisadores seguiu o modelo cinético de primeira ordem, e todas as constantes de taxa de degradação são apresentadas na Tabela 2. A constante de taxa aparente de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% foi o mais alto (0,02430 min ⁻¹ ), e que era maior do que a taxa de degradação de g-C ₃ N ₄ / Fe ₃ O ₄ / TiO ₂ e TiO ₂ / catalisadores compostos de biochar [28, 29]. Além disso, o ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% exibiram uma taxa fotocatalítica mais alta em relação a g-C ₃ N ₄ / Fe ₃ O ₄ / AgI na degradação de MO (0. 0016 min ⁻¹ ) [10].

Estabilidade de ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% Fotocatalisador Composto

Além disso, a estabilidade dos fotocatalisadores é um fator crítico em relação à aplicação de tecnologia em larga escala. Para avaliar a estabilidade do ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% fotocatalisador composto, experimentos de reciclagem foram conduzidos no fotocatalisador para a degradação de MO sob irradiação de luz visível. O fotocatalisador foi recolhido por decantação magnética e depois lavado com água destilada e etanol. Em seguida, foi seco em estufa a 80 ° C. A amostra foi reutilizada para degradação subsequente, e os resultados são apresentados na Fig. 10a. O fotocatalisador composto manteve uma atividade fotocatalítica muito alta e a taxa de remoção de MO no ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ O fotocatalisador composto de -50% era 95,3% após 5 ciclos. Além disso, houve uma ligeira diminuição na quantidade de fotocatalisadores durante os processos de ciclo. Portanto, o ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% composite photocatalyst exhibited high stability under visible light irradiation. To further evaluate the stability of the ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%, samples were collected after 5 cycles for XRD testing and compared with the XRD pattern of the sample before cycling. The results are presented in Fig. 10b. No significant changes were observed in the structure of the photocatalyst before and after use, which indicates that the ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% photocatalyst was highly stable.

The recycling degradation efficiency (a ) and XRD patterns of before and after degradation (b ) of ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% for MO under visible light irradiation

Degradation of Monoazo Dyes on ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

For the evaluation of the photocatalytic degradation behavior of different monoazo dyes, the degradation of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ is presented in Fig. 11. The plots of the absorbance with respect to the wavelength for the MO, AYR, and OG degradations over ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% at various irradiation times are presented in Figs. 11a–c. The maximum absorption wavelength of MO, AYR, and OG before and after degradation were 466 nm, 372 nm, and 475 nm, respectively. With the gradual extension of the illumination time to 150 min, the intensity of the absorption peak gradually decreased, implying the gradual mineralization of MO, AYR, and OG. Furthermore, under visible-light irradiation for 150 min, the degradation efficiencies of MO, AYR, and OG were 97.87%, 98.05%, and 83.35%, respectively (Fig. 11d). There are two possible reasons for this phenomenon. First, as can be seen in Fig. 11d, the adsorption efficiency of OG on the photocatalyst was the lowest. The lower adsorption efficiency of OG can be explained by the steric limit of a large aromatic molecule, which reduced the number of OG molecules adsorbed on the photocatalyst. The lower adsorption efficiency of the azo dye therefore resulted in a small amount of molecules concentrated on the active site of the photocatalyst, which decreased the degradation efficiency of the azo dye [30]. Second, AYR has a high degradation efficiency, which is related to the presence of a carboxyl group that can react with H⁺ in a light Kolbe reaction. However, the lower degradation efficiency of OG and MO could be due to the presence of a withdrawing SO₃ ^- group, and the increasing number of sulfonic acid groups could inhibit degradation of the dye [31]. The properties of the three dyes are listed in Table 1. The molecular weight and number of sulfonic acid was in the following order:AYR 3 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% was the lowest.

UV-vis spectra of a MO, b AYR, and c OG at different irradiation times, and d degradation efficiency curves of different dyes in the presence of ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

It is necessary to investigate the relationship between the molecular weight of the azo dye and its degradation efficiency. Figure 12 reveals that the molecular weight of azo dye had a good negative correlation with the degradation efficiency (R ² =0.9776). Moreover, a molecular weight of the azo dye would result in a low degradation efficiency. The results are consistent with those presented above.

Correlation between molecular weight of azo dye and degradation efficiency

Mechanism for Photocatalytic Degradation

To further investigate the mechanism of the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation, radical, electron, and hole scavenging experiments were conducted to detect the main active species in the photocatalytic process. Moreover, ·OH, ·O₂ ^- , h⁺ , and e⁻ were eliminated using tert-butanol (t -BuOH), p-benzoquinone (p -BQ), ammonium oxalate (AO), and K₂ S ₂ O ₈ , respectivamente. The degradation efficiencies of MO on the photocatalyst in the presence the scavengers are presented in Fig. 13. The removal rate of MO was significantly reduced after the addition of t -BuOH and p -BQ. Conversely, the removal efficiency of MO was not significantly reduced in the presence of AO and K₂ S ₂ O ₈ . Therefore, the active species that play a critical roles during the photocatalytic degradation of MO over the ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% photocatalyst are ·OH and ·O₂ ^-

The degradation efficiencies of monazo dyes over ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% in the presence of various scavengers

Based on the relevant literature and experimental results (including the physicochemical properties, photocatalytic performance, and detected active components), a possible photocatalytic mechanism of the ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% nanocomposites prepared under visible light irradiation is proposed. It is common knowledge that ZnO and g-C₃ N ₄ are typical n-type semiconductors. Therefore, an n–n heterojunction is formed at the interface between the g-C₃ N ₄ and ZnO nanoparticles. The ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% can be excited to generate electrons and holes under visible light irradiation. The excited electrons are then transferred from the CB of the g-C₃ N ₄ to the CB of the ZnO. The improvement of the photocatalytic performance of the composite photocatalyst is mainly due to the effective separation of photogenerated electrons and holes at the heterojunction interface [32]. Given that the CB edge potential of g-C₃ N ₄ is more negative than that of ZnO, the excited electrons in g-C₃ N ₄ are transferred to the CB of ZnO, and the holes are retained in the valence band (VB) of g-C₃ N ₄ [33, 34]. In contrast, ZnO holes are injected into the holes of g-C₃ N ₄ . Therefore, an internal electrostatic potential is formed in the space charge region, which promotes the separation of the photogenerated carriers. The charge transfer to the surface of the compound semiconductor reacts with water and dissolved oxygen to produce ·OH and ·O₂ ^- , or it reacts directly with MO. From Fig. 13, it can be seen that ·OH and ·O₂ ^- play a vital role in the degradation of MO on composite photocatalysts. Therefore, possible photocatalytic mechanisms are presented below:
$$ {\displaystyle \begin{array}{l}\mathrm{ZnO}/{\mathrm{Fe}}_3{\mathrm{O}}_4/\mathrm{g}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3{\mathrm{N}}_4\hbox{-} 50\%+ h\nu \to {\mathrm{e}}_{\mathrm{C}\mathrm{B}}^{-}\left(\mathrm{ZnO}\right)+{\mathrm{h}}_{\mathrm{VB}}^{+}\left(\mathrm{g}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3{\mathrm{N}}_4\right)\\ {}{\mathrm{e}}_{\mathrm{C}\mathrm{B}}^{-}+{\mathrm{O}}_2\to \cdot {\mathrm{O}}_2^{-}\\ {}{\mathrm{h}}_{\mathrm{VB}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \cdot \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}^{+}\\ {}\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{MO}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\\ {}\cdot {\mathrm{O}}_2^{-}+\mathrm{MO}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\end{array}} $$
Based on the above discussion, it was concluded that the photocatalytic activity of the ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% nanocomposite semiconductor was significantly improved. This was because of the following two reasons:(1) heterostructure between g-C₃ N ₄ and ZnO improved the light absorption properties, and (2) the synergistic effect of the internal electric field and the matched band structure of g-C₃ N ₄ and ZnO increased the separation rate of photogenerated carriers (Fig. 14).

Mechanism for photocatalytic degradation of monazo dyes on the ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% photocatalyst

Conclusions

In this study, ternary magnetic ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ nanocomposites were successfully fabricated, as novel recyclable visible-light-driven photocatalysts. Among all the prepared photocatalysts, the ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% composite photocatalyst exhibited the most efficient photocatalytic activity, due to the improved light absorption properties resulting from the heterojunction structure between g-C₃ N ₄ and ZnO, in addition, to the synergistic effect of their internal electric field and matched energy band structure. Moreover, the separation rate of the photogenerated carriers was high. The degradation efficiencies of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% were 97.87%, 98.05%, and 83.35%. This was due to the number of dye molecule adsorbed on the photocatalyst, and the structure of the azo dye molecule had an influence on the degradation. The kinetics of the degradation of MO on the composite photocatalyst was in accordance with first-order kinetics. Furthermore, the addition of Fe₃ O ₄ significantly improved the stability and recyclability of the photocatalyst. Superoxide ions are the main reactive species, which indicates that the azo dyes have the same degradation mechanism.