Nanocompósito Magnético ZnO/Fe3O4/g-C3N4: Fotocatalisador de Alta Eficiência em Luz Visível para Degradação de Corantes Monoazo

Resumo

Relatamos um nanocompósito ternário magneticamente recuperável (ZnO/Fe3O4/g-C3N4) que demonstra desempenho fotocatalítico superior para degradação de corantes monoazo sob luz visível. Propriedades estruturais e ópticas foram caracterizadas por XRD, TEM, EDS, XPS, PL, UV-vis DRS e medidas fotoeletroquímicas. A heterointerface entre g-C3N4 e ZnO expande a janela de absorção de luz e suprime recombinação de portadores de carga, levando a atividade fotocatalítica pronunciada que supera ZnO puro e g-C3N4. O compósito com 50% em peso de g-C3N4 (ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%) reteve 95,3% de sua atividade após cinco ciclos de reciclagem e alcançou eficiências de degradação de 97,87%, 98,05% e 83,35% para laranja de metila (MO), amarelo de alizarina R (AYR) e laranja G (OG), respectivamente. A recuperação magnética, alta estabilidade e descoloração rápida tornam este catalisador um candidato promissor para tratamento de águas residuais industriais.

Introdução

Efluentes industriais contêm altas concentrações de corantes orgânicos, que são carcinogênicos e mutagênicos, representando ameaça ambiental significativa. Métodos convencionais de tratamento frequentemente falham em remover esses compostos recalcitrantes eficientemente. Fotocatálise surgiu como tecnologia limpa e energeticamente eficiente para degradação de corantes, especialmente quando impulsionada por luz visível. ZnO é um semicondutor barato e ambientalmente benigno, mas sua larga banda proibida (3,37 eV) limita absorção à luz UV e promove rápida recombinação elétron-lacuna. Acoplar ZnO com semicondutor metal-free de banda estreita como g-C3N4 (Eg = 2,70 eV) tem mostrado melhorar absorção de luz visível e separação de cargas. No entanto, compósitos ZnO/g-C3N4 frequentemente sofrem de baixa atividade catalítica e dificuldade de recuperação. A introdução de Fe3O4 confere propriedades magnéticas, permitindo separação e reciclabilidade fáceis. Este estudo sintetiza um nanocompósito ternário ZnO/Fe3O4/g-C3N4 e investiga suas propriedades estruturais, ópticas e fotocatalíticas, com foco na degradação de corantes monoazo.

Materiais e Métodos

Materiais

Todos reagentes eram grau analítico: acetato de zinco, etanol, ureia, ácido oxálico e corantes monoazo (MO, AYR, OG). Propriedades detalhadas estão listadas na Tabela 1.

Preparação de Fe3O4

Nanopartículas de Fe3O4 foram sintetizadas via rota hidrotérmica usando FeCl3·6H2O e FeSO4·7H2O (proporção molar 2:1) em amônia aquosa. A suspensao marrom foi envelhecida a 70 °C, lavada e seca a 40 °C sob vácuo.

Preparação de ZnO e ZnO/Fe3O4

ZnO foi obtido dissolvendo acetato de zinco em etanol, adicionando ácido oxálico, envelhecendo o sol, secando e calcinando a 400 °C. Fe3O4 foi disperso na solução precursora para produzir ZnO/Fe3O4.

Preparação de ZnO/Fe3O4/g-C3N4-x

ZnO/Fe3O4 (1 g) foi moído com melamina (precursor de g-C3N4) na proporção mássica 1:1, disperso em água, ultrassonicado, seco e recozido a 550 °C para produzir compósitos com 20%, 50% e 70% de g-C3N4 (denotados ZnO/Fe3O4/g-C3N4-20%, -50%, -70%).

Caracterização

XRD (Rigaku Giegerflex D/Max B), TEM (Tecnai G2F20), EDS, XPS (250XI ESCA), PL (FLsp920), UV-vis DRS (Hitachi UV-4100), VSM e testes fotoeletroquímicos (célula de quartzo de três eletrodos) foram realizados para avaliar estrutura cristalina, morfologia, composição, estados superficiais, absorção óptica, propriedades magnéticas e dinâmica de portadores de carga.

Atividade Fotocatalítica

Degradação sob luz visível (corte 420 nm) de soluções de corante 30 mg L⁻¹ foi monitorada com lâmpada Xe de 500 W. 10 mg de catalisador foram adicionados a 50 mL de solução de corante, pré-adsorvidos no escuro por 30 min, então irradiados. Concentrações de corante foram medidas por espectrofotometria UV-Vis em λmax de 466 nm (MO), 373 nm (AYR) e 475 nm (OG). Eficiência de degradação (η) foi calculada como η = (C0 – Ct)/C0 × 100%.

Resultados e Discussão

XRD

ZnO exibiu picos característicos de wurtzita a 2θ = 31,81°, 34,44°, etc. g-C3N4 mostrou (002) a 27,3°. Padrões de compósitos exibiram todos picos de ZnO, Fe3O4 e g-C3N4, confirmando pureza de fase. Intensidades de pico variaram com carga de g-C3N4.

TEM e EDS

ZnO mostrou partículas hexagonais; g-C3N4 formou folhas laminares. Em ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%, nanopartículas ZnO/Fe3O4 estavam ancoradas em folhas de g-C3N4. EDS confirmou sinais de Zn, Fe, C, N e O.

XPS

Espectros de survey mostraram C, N, O, Zn e Fe. Picos C 1s a 284,6, 286,5 e 287,8 eV correspondem a C–N=C, C–(N)3 e C–N–C. Picos N 1s a 397,9 e 399,2 eV indicam C=N–C e N–(C)3. Energias de ligação Zn 2p confirmaram Zn2+. Picos Fe 2p confirmaram Fe3O4. Dados confirmam composição bem-sucedida e integridade superficial.

UV-vis DRS

ZnO puro absorveu até 388 nm (Eg = 3,20 eV). g-C3N4 deslocou para 460 nm (Eg = 2,70 eV). O compósito exibiu deslocamento vermelho pronunciado, com carga de 50% mostrando absorção de luz visível mais ampla, indicando ajuste efetivo de banda proibida.

PL

Intensidade de PL diminui com formação do compósito, atingindo mínimo para ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%, implicando recombinação elétron-lacuna suprimida devido a heterointerfaces efetivas.

Análise Eletroquímica

Fotocorrente transitória sob luz visível revelou maior corrente para compósito de 50%, indicando separação de carga superior. Gráficos de Nyquist EIS mostraram menor raio de semicírculo para amostra de 50%, confirmando baixa resistência interfacial.

Propriedades Magnéticas

Fe3O4 exibiu maior magnetização de saturação; compósito de 50% reteve resposta magnética suficiente para separação magnética rápida, permanecendo superparamagnético.

Desempenho Fotocatalítico

Sob luz visível, ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% alcançou 97,87% de degradação de MO em 150 min, superando ZnO puro e g-C3N4. Cinética de primeira ordem produziu constante de taxa de 0,02430 min⁻¹, maior que compósitos baseados em TiO2 relatados.

Estabilidade e Reciclabilidade

Após cinco recuperações magnéticas e ciclos de reuso, o compósito reteve 95,3% de sua atividade inicial. XRD antes e após ciclagem mostrou nenhuma mudança estrutural, confirmando robustez.

Degradação de Vários Corantes Monoazo

MO, AYR e OG foram degradados a 97,87%, 98,05% e 83,35% respectivamente. Menor degradação de OG é atribuída à sua estrutura aromática maior e maior teor de ácido sulfônico, que reduzem adsorção e taxas de reação. Correlação negativa forte (R² = 0,9776) existe entre peso molecular do corante e eficiência de degradação.

Insight Mecanístico

Estudos de scavenger revelam que radicais hidroxila (·OH) e ânions superóxido (·O2⁻) são as espécies reativas dominantes. Uma heterointerface n-n facilita transferência de elétrons da banda de condução de g-C3N4 para ZnO, enquanto lacunas permanecem em g-C3N4, gerando ·OH de água e ·O2⁻ de oxigênio dissolvido. A via proposta é: ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% + hν → e⁻(CB, ZnO) + h⁺(VB, g-C3N4) → ·O2⁻ + ·OH → MO → CO2 + H2O.

Conclusões

Fabricamos com sucesso um nanocompósito magnético ZnO/Fe3O4/g-C3N4 que combina absorção de luz visível, separação eficiente de cargas e recuperabilidade magnética. O compósito com 50% de g-C3N4 entrega >95% de degradação de corante após cinco ciclos e alcança até 98% de remoção de corantes monoazo. Seu desempenho robusto e separação facilitada o posicionam como candidato viável para remediação de águas residuais em larga escala.

Abreviações

AO

Oxalato de amônio

AYR

Amarelo de alizarina R

CB

Banda de condução

DRS

Espectroscopia de reflectância difusa

EDS

Espectroscopia de raios X por dispersão de energia

EIS

Espectroscopia de impedância eletroquímica

EtOH

Etanol

Fe3O4

Óxido ferroso-férrico

g-C3N4

Nitreto de carbono tipo grafite

MO

Laranja de metila

OG

Laranja G

p-BQ

p-Benzoquinona

PL

Espectros de fotoluminescência

t-BuOH

Ter-butanol

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

UV

Ultravioleta

VB

Banda de valência

VSM

Magnetometria de amostra vibratória

XRD

Difração de raios X

ZnO

Óxido de zinco