Degradação Fotocatalítica Aprimorada de Oxitetraciclina por Nanocompósitos WO3/Grafeno e Análise de Dispositivo de Mecanismos de Dopagem Fotoinduzida

Resumo

WO3 integrado com grafeno (GR) emergiu como fotocatalisador altamente eficaz para diversas aplicações. No entanto, os caminhos exatos de transferência de portadores de carga durante fotocatálise permanecem elusivos devido às complexas interações interfaciais. Neste estudo, fabricamos filmes em camadas WO3/GR e os caracterizamos usando Raman, UV-vis e SEM. Os resultados demonstram que grafeno p-dopado melhora significativamente as propriedades estruturais e ópticas do compósito WO3/GR. Atividade fotocatalítica foi avaliada através da degradação UV-dirigida do antibiótico oxitetraciclina. Voltametria cíclica revelou maior fotocorrente e maior resistência de impedância para filmes WO3/GR crescidos diretamente em folhas de cobre, contrastando com catalisadores WO3 convencionais. Para sondar o mecanismo subjacente, fabricamos dispositivos WO3/GR de grande área em substratos de silício via processo CVD modificado e os comparamos com dispositivos de referência WO3. Dopagem fotoinduzida foi evidente nas medições corrente-tensão, onde a fotocorrente foi menor que a corrente escura e a foto-resistência excedeu a resistência escura — comportamentos que diferem marcadamente do WO3 puro. Este trabalho estabelece novo arcabouço para analisar transferência de carga em fotocatalisadores WO3/GR e fornece insights sobre seu desempenho superior.

Introdução

Aproveitar energia solar para produção de eletricidade limpa, notavelmente através de divisão fotocatalítica de água, tornou-se pedra angular de tecnologia sustentável. Fotocatalisadores eficientes e de baixo custo como WO3 e TiO2 atraíram atenção significativa. Formação de compósitos semicondutores — especialmente aqueles incorporando grafeno — oferece rota promissora para melhorar separação de portadores de carga e assim aumentar eficiência fotocatalítica. A rede bidimensional de favo de mel do grafeno confere resistência mecânica excepcional, condutividade elétrica e estabilidade química, tornando-o parceiro ideal para semicondutores de óxido.

Relatos recentes destacaram híbridos WO3/GR como fotocatalisadores líderes para divisão de água e degradação de poluentes, atribuídos à sua resistência à fotocorrosão e transporte eficiente de elétrons. Pesquisa extensiva explorou mecanismos pelos quais grafeno melhora desempenho de WO3, incluindo comportamento de aceitador de elétrons que suprime recombinação elétron-lacuna e formação de heterointerfaces Z-scheme que facilitam atividade em luz visível.

Embora esses estudos forneçam insights valiosos, a dinâmica precisa de transferência de carga foto-gerada em WO3/GR permanece incompletamente compreendida. Técnicas espectroscópicas avançadas e medições em nível de dispositivo são necessárias para desvendar o papel de dopagem fotoinduzida e redistribuição de carga interfacial.

Seção Experimental

Fabricação de Filmes

Filmes de grafeno de grande área foram crescidos em folhas de Cu via deposição química de vapor usando metano. O grafeno foi transferido para substratos SiO2/Si por etching do Cu com solução aquosa de Fe(NO3)3. Camada de 50 nm de WO3 foi depositada a partir de pó de WO3 em wafer de Si limpo (275 nm SiO2) sob atmosfera de argônio. Eletrodos Cr/Au (5/50 nm) foram padronizados por fotolitografia, deposição por feixe de elétrons e lift-off. Filme controle de WO3 sem grafeno foi preparado identicamente.

Caracterização

Bandas proibidas foram determinadas a partir de espectros de absorção UV-vis (Shimadzu UV-2600). Morfologia e microestrutura foram examinadas por FE-SEM JEOL JSM-7600F. Espectros de Raman foram registrados em sistema Witec (laser 532 nm) em baixa potência para evitar danos à amostra.

Teste Fotocatalítico

Degradação fotocatalítica de oxitetraciclina (15 mg L⁻¹) foi realizada em suspensões de 20 mL sob irradiação de lâmpada Hg de 250 W (365 nm). A suspensão foi equilibrada no escuro por 1 h antes de exposição UV por 160 min. Absorção UV-vis foi monitorada ao longo do tempo para avaliar degradação.

Medidas Eletroquímicas

Todos os testes eletroquímicos usaram configuração de três eletrodos (CHI 604E). WO3/GR/Cu e WO3/Cu serviram como eletrodos de trabalho, com folha de Pt como contra-eletrodo e Ag/AgCl (KCl saturado) como referência, calibrado para RHE. Voltametria de varredura linear (0,1 V s⁻¹, +0,20 a −0,20 V vs. RHE) e espectroscopia de impedância (100 kHz–0,1 Hz, sobrepotencial 40 mV) foram realizadas em H2SO4 0,5 M. Dados foram ajustados a circuito de Randles simplificado.

Caracterização Optoeletrônica

Medidas de fotocorrente foram realizadas em estação de sonda a vácuo usando analisador Agilent 1500 A, com lâmpada de 253 nm para excitação UV.

Resultados e Discussão

Características do Filme WO3/GR

A Figura 1 ilustra a rota de síntese CVD e a morfologia resultante do filme. Imagens de SEM (Figuras 1b-1c) revelam superfície uniforme e lisa de WO3/GR com fendas de ~100 nm. Mapeamento elementar (Figuras 1d-1f) confirma distribuição homogênea de W e O, enquanto C está confinado às regiões de fenda, indicando que grafeno reside sob a camada de WO3.

Espectros de Raman (Figura 2a) mostram bandas D (≈1370 cm⁻¹) e G (≈1599 cm⁻¹) características para o compósito, com razão IG/ID de 1,2 — menor que 2,0 para grafeno puro — indicando densidade de defeitos aumentada devido a processamento em alta temperatura. O desvio para cima da banda G e da banda 2D (≈2700 cm⁻¹) confirma dopagem tipo p do grafeno por WO3. Espectros UV-vis (Figura 2c) revelam absorção de luz visível aprimorada e banda proibida estreitada de 3,88 eV (WO3) para 3,68 eV (WO3/GR), sugerindo separação elétron-lacuna melhorada.

Degradação do Antibiótico Oxitetraciclina

Testes fotocatalíticos sob irradiação UV de 365 nm mostram que WO3/GR degrada oxitetraciclina mais rápido que WO3 puro (Figura 3). A concentração segue cinética de pseudo-primeira ordem: ln(C/C0) = k t, com constantes de taxa k_WO3 = −0,0045 min⁻¹ e k_WO3/GR = −0,0054 min⁻¹, indicando melhoria de 20%.

Comportamento Eletroquímico dos Materiais em Camadas

Voltametria cíclica (Figuras 4a-4b) demonstra que WO3/GR/Cu exibe sobrepotencial menor (−0,08 V) e maior fotocorrente (8,5 mA) comparado a WO3/Cu (−0,06 V, 4 mA). Espectroscopia de impedância eletroquímica (Figuras 4c-4d) mostra resistência de transferência de carga (Ret) reduzida para WO3/GR, confirmando transporte de elétrons mais eficiente sob iluminação UV.

Comportamentos de Transferência de Carga do Dispositivo Compósito WO3/GR

Medidas de dispositivo (Figura 5) revelam que a fotocorrente WO3/GR (~106× maior) ainda é menor que sua corrente escura, enquanto a foto-resistência excede a resistência escura — marca registrada de dopagem fotoinduzida. Em contraste, dispositivo de WO3 puro comporta-se como semicondutor convencional.

Análise de estrutura de bandas (Figura 6) ilustra que fótons UV geram pares elétron-lacuna em WO3; elétrons transferem para grafeno, deixando defeitos positivamente carregados em WO3 que modulam o nível de Fermi do grafeno. Esta foto-dopagem melhora separação de cargas e reduz recombinação, aumentando assim desempenho fotocatalítico.

Conclusão

Filmes em camadas WO3/GR exibem degradação fotocatalítica superior de oxitetraciclina sob luz UV, devido a dopagem tipo p do grafeno que promove separação de cargas. Estudos eletroquímicos e de dispositivo confirmam dopagem fotoinduzida e transporte de elétrons aprimorado. Estas descobertas fornecem arcabouço mecanístico claro para projetar fotocatalisadores baseados em grafeno com eficiência melhorada.

Abreviações

CVD

Deposição química de vapor

EF

Energia de Fermi

GO

Óxidos de grafeno

GR

Grafeno

IG/ID

Razão de intensidade pico D para pico G

RG

Resistência do grafeno

rGO

Óxidos de grafeno reduzidos

RW

Resistência de WO3

RWG

Resistência de WO3/grafeno

SEM

Microscópio eletrônico de varredura

UV

Ultravioleta

VB

Banda de valência