Preparação de nanopartículas de ZnO com alta dispersibilidade com base no processo de anexo orientado (OA)

Resumo

Compreender os mecanismos de crescimento das nanopartículas é crucial para a síntese de nanocristais com as propriedades biológicas e químicas desejadas. O crescimento de nanocristais por fixação orientada (OA) é frequentemente relatado como um método complementar ao crescimento clássico pelo processo de amadurecimento de Ostwald (OR). Neste trabalho, nanopartículas de ZnO (NPs) foram preparadas pelo método de química úmida. A evolução do tamanho / forma dos NPs de ZnO em solução de etanol foi sistematicamente estudada usando microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e difração de raios-X (XRD). Além disso, um processo detalhado do mecanismo de OA baseado no crescimento de nanopartículas é discutido. Os resultados revelaram que as condições de reação afetam o tamanho / forma das NPs e mudam sua estrutura de superfície:antes da OA, a superfície das partículas adjacentes transformava-se em seus estados “ásperos”. Provamos que a estabilidade da solução foi significativamente melhorada neste estado. Tal estado é importante para projetar nanopartículas com alta estabilidade e como nano-suspensões com propriedades físicas e / ou químicas especiais. Este estado é uma etapa crítica no aprimoramento do processo OA.

Introdução

Nanopartículas de ZnO (NPs) atraem muita atenção para estudos fundamentais e aplicações potenciais em diferentes áreas de pesquisa:da físico-química às ciências biomédicas [1]. ZnO NPs representam um material funcional versátil e suas propriedades superiores encontram aplicações atuais e potenciais em catalisadores, transdutores, semicondutores, microeletrônica, têxtil, cosméticos, tratamento de água [2], etc. Além disso, ZnO NPs exibem atividade antimicrobiana e propriedades anti-inflamatórias [3], fornecendo alternativas mais eficientes, menos caras e menos tóxicas [4] aos antibióticos e bactericidas.

A variedade das rotas de síntese para ZnO NPs é notável [5,6,7]. No entanto, ainda é um desafio controlar sua estrutura cristalina, estabilidade e dispersibilidade em soluções comuns como água e etanol [8, 9]. À medida que a complexidade das reações sintéticas aumenta, um entendimento completo do mecanismo de formação de nanopartículas é necessário [10, 11]. O mecanismo geral é mais ou menos compreendido. No entanto, ainda existem grandes lacunas na compreensão do apego orientado (OA), bem como na compreensão de como a estrutura das partículas muda [12]. Muitas interpretações e descrições de dados experimentais durante a cristalização de OA são relatadas [13]. No entanto, esforços para explicar esse fenômeno de forma quantitativa e do ponto de vista de seu mecanismo começaram a aparecer na literatura apenas recentemente. Especialmente, falta entender como o desempenho do NP em uma suspensão é afetado pela morfologia da partícula [12]. O controle da estabilidade, solubilidade, estrutura da superfície, forma e propriedades de agregação do ZnO NP representam alguns dos papéis principais para o ZnO NP industrial e outras aplicações práticas [5]. À medida que a nanoindústria se desenvolve, interpretações tradicionais e de longa data dos mecanismos de formação de partículas devem ser revisitadas.

Este trabalho enfoca a síntese de suspensões altamente estáveis de nanopartículas de ZnO (NPs) otimizadas pela alteração do pH, tempo de reação e temperatura de crescimento. O processo de crescimento dos NPs (individuais, bem como seus clusters) foi monitorado por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) e difração de pó de raios-X (XRD). Este é o primeiro estudo a relatar o efeito das condições de reação na suspensão e dispersão de NPs de ZnO.

A relação entre a estrutura da partícula e a cinética de crescimento foi determinada pelo estudo do processo OA de crescimento do cristal. Este estudo fornece uma melhor compreensão do crescimento das nanopartículas do ponto de vista físico-químico da estabilidade, dispersibilidade e morfologias de suspensão. Os NPs de ZnO obtidos neste trabalho demonstraram excelente estabilidade em suspensões, o que pode ser amplamente utilizado para aplicações práticas.

Métodos

Acetato de zinco di-hidratado (Zn (O ₂ CCH ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ) e hidróxido de sódio (NaOH) foram adquiridos de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. (China). O etanol absoluto foi obtido da Tianjin Damao Chemical Reagents Co. (China). Todos os reagentes foram analiticamente puros e usados como recebidos sem qualquer purificação adicional.

Primeiro, os produtos foram preparados nas seguintes condições padrão:temperatura de síntese de 60 ° C, 2 h de duração, 7,22 e 3,73 mmol de NaOH e acetato de zinco di-hidratado, respectivamente, como quantidades iniciais de material de partida. Para estudar essa reação e obter o melhor produto, o procedimento de síntese foi modificado alterando as concentrações do precursor, o tempo de reação e a temperatura, bem como o pH. Os produtos finais foram precipitados brancos (ver arquivo adicional 5:Tabela S1).

Como foi discutido em outro lugar [13,14,15], a mistura de síntese foi preparada a partir de duas soluções diferentes:solução A e solução B; a solução A continha 3,73 mmol de di-hidrato de acetato de zinco dissolvido em 40 ml de etanol; a solução B continha 7,22 mmol de NaOH dissolvido em 320 μL de água bidestilada e depois em 25 mL de etanol. A solução B foi adicionada gota a gota à solução A sob agitação vigorosa e constante durante 2,25 h a 45, 50, 55, 60 e 65 ° C, após o que a solução foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente. Amostras de ZnO sintetizadas foram coletadas por centrifugação e lavadas minuciosamente com etanol puro. Este procedimento foi repetido várias vezes:ZnO NPs foram redispersos em etanol ou secos a 60 ° C durante 2 h. Todos os NPs de ZnO foram armazenados à temperatura ambiente. Essas amostras foram marcadas como amostras 1–6, respectivamente. Durante a formação de NPs, as seguintes reações ocorreram [16]:(Zn (O ₂ CCH ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ) reagiu com NaOH em etanol. As propriedades desidratantes do etanol impediram a formação de hidróxido de zinco [17].

Os experimentos de envelhecimento foram realizados usando as condições experimentais da amostra 4. As durações dos experimentos de envelhecimento foram de 1, 1,5, 2,25, 6, 12 e 24 h. As amostras foram marcadas como amostras 19–24, respectivamente. Outra série de experimentos foi realizada com diferentes concentrações de precursores:1, 4, 7, 10, 14 e 18 mmol de Zn (O ₂ CCH ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ) e 3,73, 5,22, 6,34, 7,46, 8,58 e 9,33 mmol de NaOH. Essas amostras foram marcadas como amostras 7–18, respectivamente.

Uma certa quantidade de ZnO NPs foi retirada após a lavagem e centrifugação e redispersa em uma garrafa de vidro (contendo etanol fresco) por ultrassonicação e agitação vigorosa. Em seguida, a dispersão e a estabilidade das amostras foram caracterizadas visualmente durante os experimentos de envelhecimento, que duraram 1, 7, 14 e 21 dias. Para determinar a capacidade de suspensão das amostras, o sobrenadante foi submetido às medições de absorbância de luz realizadas em λ =370 nm [7, 18]. O processo de síntese de NPs de ZnO, bem como o estudo de capacidade de suspensão são descritos no Esquema 1.

Ilustração esquemática da síntese de ZnO NPs, bem como o estudo de capacidade de suspensão

O espectrômetro ultravioleta-visível UV Lambda 370 da Perkin Elmer (Waltham, MA, EUA) foi usado para medir a absorbância da amostra em temperatura ambiente. As morfologias das amostras foram caracterizadas usando microscópio eletrônico de varredura (SEM, Hitachi, Tóquio, Japão) e FEI Tecnai G2 F20 microscópio de eleição de transmissão de alta resolução (HR-TEM) juntamente com espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) e difração de elétrons de área selecionada ( SAED) (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EUA). As estruturas de cristal foram detectadas usando difratômetro de pó de raios-X Smartlab (XRD) com radiação Cu Kα ( λ =1,5418 Å) no 2 θ =Faixa de 20–80 ° com velocidade de varredura de 5 ° / min. Os tamanhos de partícula de NPs em etanol foram obtidos usando analisador de tamanho de partícula de espalhamento dinâmico de luz (DLS) (ELSZ-2, Otsuka Electronics Co., Osaka, Japão). As suspensões de ZnO NP foram cuidadosamente sonicadas antes de cada experimento para minimizar o efeito de agregação.

Resultados e discussão

Análise de Suspendibilidade

Na prática, a diminuição da turbidez é interpretada como uma diminuição da capacidade de suspensão [19]. Aqui, a capacidade de suspensão de NPs em solução de etanol foi estudada por turbidimetria [18]. A turbidez de diferentes amostras é claramente distinguida pela turbidez visual (ver Fig. 1). Para melhor digitalizar a diferença de turbidez da amostra, técnicas espectrofotométricas são comumente utilizadas [20, 21]. Geralmente, a turbidez é medida usando um comprimento de onda que não será absorvido pelas nanopartículas suspensas [18]. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1, as amostras não absorvem a 370 nm. Os resultados obtidos medidos a 370 nm estão em boa concordância com aqueles observados pela turbidez visual, isto é, a 370 nm, a absorbância pode refletir a capacidade de suspensão da solução (Fig. 1). Além disso, as amostras 3 e 21 foram selecionadas para análise de potencial zeta, indicando que aquelas com alta turbidez têm potencial Z mais alto (consulte o arquivo adicional 4:Figura S4).

Absorção de ZnO NPs em solução de etanol em λ =370 nm obtido em diferentes a temperatura de reação, b tempo de reação, c moles de hidróxido de sódio e d moles de di-hidrato de acetato de zinco, após 3 semanas de envelhecimento à temperatura ambiente

O tempo de reação, a temperatura e o pH desempenharam um papel crítico nas propriedades da suspensão. As propriedades de suspensão desejadas podem ser alcançadas apenas sob certas condições de reação, portanto, os fatores de reação e suas combinações precisam ser otimizados. Soluções obtidas em diferentes condições de reação exibiram excelente estabilidade, bem como excelente desempenho de suspensão (ver Fig. 1a-c). Quando as condições de reação foram 55 ° C, 12 h e 7,46 mmol de NaOH inicial, as partículas exibiram excelente desempenho de suspensão de longo prazo em etanol. Aumento adicional do tempo de reação, temperatura e valor de pH resultou na precipitação de partículas e deterioração do desempenho da suspensão.

Ao contrário dos resultados relatados anteriormente [22], a capacidade de suspensão de NPs de ZnO neste trabalho não foi afetada pelas concentrações do precursor (ver Fig. 1d). Este resultado também contradiz a teoria clássica do cristal, uma vez que a probabilidade de colisões de partículas aumentaria em concentrações mais altas. Os resultados deste trabalho provaram que o aumento da concentração do precursor durante a cristalização não clássica não é um pré-requisito para a aglomeração de partículas.

As propriedades de suspensão de NPs de ZnO em etanol demonstraram uma curva em forma de U invertido em função de certas condições. Com tempo de reação mais longo, temperatura mais alta e valores de pH mais altos, as suspensões de ZnO NP etanol permaneceram altamente transparentes. Essas variações demonstram ainda mais mudanças na estrutura da superfície ZnO NPs. Em geral, as características da superfície dos NPs afetam fortemente a aparência da suspensão e as propriedades dos materiais. Eles podem levar a morfologias de suspensão exclusivas (ver Fig. 1) e desempenho de suspensão de longo prazo. Nossos experimentos provaram que esses coloides permaneceram em um estado disperso por semanas. Assim, estudar a morfologia da suspensão pode fornecer informações úteis sobre os processos de OA e a estrutura da superfície de NPs.

Análise de XRD

Os picos de difração de todas as amostras corresponderam a ZnO hexagonal com estrutura wurtzita a julgar pelo cartão JCPDS no. 36-1451 (ver Fig. 2 e Arquivo adicional 2:Figura S2). Nenhuma outra fase, por exemplo, esfalerita, foi observada. A constante de rede c calculada a partir dos picos de XRD da amostra 4 foi de 0,26 nm. Todos os padrões tiveram reflexos alargados devido aos pequenos tamanhos de partícula.

Padrões de XRD de ZnO NPs obtidos em diferentes a temperatura de reação, b moles de di-hidrato de acetato de zinco, c moles de hidróxido de sódio e d tempo de reação. O padrão de XRD de ZnO em massa (de acordo com JCPDS nº 36-1451) é mostrado na parte inferior de cada conjunto de padrões de XRD

A comparação dos padrões de XRD de amostras obtidas com diferentes tempos de reação (mostrado na Fig. 2d) demonstrou que a intensidade do pico (002) foi aumentada para as amostras 11 e 12, indicando que os nanobastões cresceram ao longo do c -eixo. Mudanças em todas as outras condições não afetaram a intensidade do pico de XRD. As nanopartículas demonstraram facetas cristalinas claras (ver Fig. 5b). Os tamanhos médios das nanopartículas analisadas usando a equação de Scherrer [23] são mostrados na Fig. 2. Os tamanhos das partículas das amostras 1–21 e 22–24 foram 5–15 nm e 10–100 nm, respectivamente. Esses valores são consistentes com os resultados de TEM mostrados na Fig. 5. Esses resultados também confirmam que os tamanhos de partícula não foram os principais fatores que causaram propriedades diferentes das suspensões de solução mostradas na Fig. 1.

Análises morfológicas

A microscopia eletrônica é uma excelente ferramenta para caracterizar recursos associados à fixação orientada (OA) [12]. A morfologia de NPs de ZnO foi esférica de acordo com os resultados de TEM mostrados na Fig. 3. Os padrões de transformada rápida de Fourier (FFT) (ver inserções na Fig. 3b) demonstram claramente a estrutura hexagonal de cristal único com espaçamento de 2,60 Å entre duas franjas de rede adjacentes, que correspondem para (002) planos de wurtzite [24]. Micrografias SEM de partículas da amostra 4 mostram tamanhos de cristalito maiores do que aqueles determinados por XRD e TEM, provavelmente porque as partículas agregaram durante a preparação da amostra para SEM (ver Fig. 3c, d). Os espectros de EDX mostraram a presença de Zn (dos NPs de ZnO) e Cu (da grade de Cu usada para a preparação da amostra). Os padrões SAED são mostrados na Fig. 3b demonstram a natureza cristalina das amostras.

Resultados de TEM, SEM, EDX e SAED para NPs de ZnO da amostra 4. a , b Imagens TEM de baixa e alta ampliação mostrando a morfologia em massa da amostra e das franjas da rede, respectivamente. b Fourier filtrou a imagem da área 1. c , d Imagens SEM de partículas bem dispersas. e Imagem SEM da partícula usada para registrar o espectro de EDX da área 2. f Padrão SAED mostra padrão wurtzite

Os planos reticulados das partículas mescladas estavam quase perfeitamente alinhados. No entanto, os gargalos e fragmentos mal mesclados entre os dímeros alinhados ainda são visíveis (ver Fig. 4a). Pequenos desalinhamentos durante a formação de grãos e partículas podem levar a defeitos. No entanto, esses defeitos podem ser eliminados por meio de recristalização e rearranjo de NPs de ZnO (ver Fig. 4b). HRTEM mostrado na Fig. 4 mostra que as partículas grandes se formaram pela fusão de partículas adjacentes. As áreas A – B e C – D “alinhadas” entre si, mantendo sua orientação cristalográfica relativa perfeita (ver Fig. 4b). Luxações formadas entre as áreas A – B e C – D (ver Fig. 4a). Os ângulos de misientação entre os blocos relatados na literatura anterior eram de cerca de vários graus [23].

Imagens HRTEM de ZnO NPs. a As luxações resultaram do processo de fixação orientada (OA). b Nanopartículas formadas camada por camada paralelas ou perpendiculares ao c -eixo de ZnO

A análise de TEM revelou que os nanobastões formados por nanopartículas empilhadas camada por camada paralela ou perpendicular ao c -eixo de wurtzite (ver Fig. 4b). Nanopartículas adjacentes foram arranjadas paralelas ou perpendiculares como uma parede [24]. Nenhum defeito de cristal foi claramente observado conforme o tempo de reação foi prolongado, o que também levou ao alongamento das partículas ao longo do c -eixo de ZnO [25].

O processo de fixação orientada (OA) depende do tipo de álcool, teor de água na solução e pressão [13, 26]. A reação OA é melhor controlada em etanol em comparação com metanol. No entanto, a influência mais significativa no processo de OA causa o tempo de reação, a temperatura e o pH [27]. Nossos experimentos mostraram que a 40,0 ° C (e todas as outras condições iguais às da amostra 21) não houve precipitação, confirmando a importância da temperatura para o crescimento do cristal. Variando essas condições, várias formas de partículas podem ser obtidas [28].

Os resultados mostrados na Fig. 5 confirmam adicionalmente que o crescimento de nanopartículas em nanobastões foi dependente do tempo e da temperatura. O crescimento das nanopartículas foi mais rápido em temperaturas mais altas. A mudança na temperatura da reação resultou em algum crescimento e mistura de partículas. Os efeitos de temperatura mais óbvios foram observados para as amostras 2 e 4. Quando o tempo de reação foi prolongado para 6 h, as partículas começaram a se fundir (ver Fig. 5b). Prolongar ainda mais o tempo de reação para 12 h resultou em nanobastões de ~ 100 nm de comprimento e ~ 15 nm de largura (ver Fig. 5b). O pico de difração de ZnO forte (002) é consistente com a forma de ZnO NP observada por TEM. Ambos os métodos confirmaram que a direção de crescimento preferencial para matrizes ZnO NP-orientadas foi ao longo do c -eixo (ver Fig. 5b).

Imagens TEM de NPs de ZnO com diferentes morfologias obtidas pela alteração da reação a tempo e b temperatura, bem como c Conteúdo de NaOH. a1–3, b1–3 e c1–3 correspondem às amostras 2–4, amostra 10–12 e amostra 15–17, respectivamente. Veja a Fig. 1 para uma referência dessas condições

TEM demonstrou ZnO NPs com diferentes estágios de fusão:começando com separação (ver Fig. 6a) seguido por contato mútuo (ver Fig. 6b) e fusão completa (ver Fig. 6c). Esses resultados fornecem dados, bem como evidências para a análise do mecanismo de OA [29]. Mudanças na morfologia das partículas podem ser observadas como mostrado na Fig. 6d:características típicas eram o alargamento da zona de fusão. Ao comparar com as imagens na Fig. 6f, nanopartículas adjacentes na Fig. 6d demonstraram linha de fusão menos visível e uma zona de fusão maior. Esta é uma evidência direta das mudanças que ocorrem nas partículas antes da OA. Esses resultados demonstram claramente que os NPs de ZnO passaram por processos de fusão. O estado "áspero" (ver Fig. 6c, d) na superfície das nanopartículas foi observado para as amostras 3, 11 e 16 (ver Fig. 1).

Imagens TEM de ZnO NPs em diferentes estágios do processo de crescimento. a , d Nucleação primária. b , e agregados em flocos. c , f Partículas bem cristalizadas

Embora o pH tenha pouco efeito na morfologia das nanopartículas, a estrutura da superfície das partículas nesses experimentos mudou (ver Fig. 5c). A tendência da evolução morfológica indicou que os estados ásperos das superfícies das partículas são muito provavelmente os estágios preliminares do processo OA; essas partículas representam espécies intermediárias do crescimento do cristal [30, 31].

Análise DLS

A Figura 7 mostra os dados de DLS para ZnO NPs obtidos a 55 ° C, 7,46 mmol de NaOH e 0,1 mmol de di-hidrato de acetato de zinco em tempos de reação diferentes. Os índices de polidispersidade (PDI) para essas amostras variaram de 0,140 a 0,287. Essas mudanças refletem a evolução dos NPs de ZnO durante a síntese com diferentes tempos de duração. A Figura 7a provavelmente reflete os estados de partícula durante o estágio de nucleação, uma vez que a Fig. 7b-e, que reflete as mudanças durante os estágios posteriores, demonstra duas partículas, que são duas vezes maiores. Este fenômeno prova hidrodinamicamente a aglomeração direta de partículas. Também ilustra a racionalidade da distribuição de tamanho bimodal, que é outra evidência do processo OA [32, 33].

Distribuição do tamanho de partícula das amostras obtidas a 55 ° C, com concentrações iniciais de 7,46 mmol e 0,1 mol de NaOH e acetato de zinco di-hidratado, respectivamente, e para a 25 min, b 35 min, c 45 min, d 55 min e e 65 min

A distribuição bimodal mostrada na Fig. 7 também é observada no processo de preparação de outras amostras, ou seja, amostra 21 e 23, (arquivo adicional 3:Figura S3). Normalmente, a fixação orientada de nanopartículas é acompanhada por uma distribuição bimodal de tamanhos de nanopartículas [34]. Esta suposição foi confirmada experimentalmente (com base em dados TEM) como uma característica do OA [35].

O crescimento do cristal é tradicionalmente considerado um processo espontâneo. Durante a nucleação por amorfismo e polimorfismo, os núcleos são termodinamicamente estabilizados por sua forte tendência de minimizar sua energia de superfície [36]. Geralmente, a preferência do sistema é o crescimento de uma única partícula grande. Os tamanhos de partículas obtidos são maiores do que aqueles mostrados nas imagens TEM devido à agregação das partículas [37].

No entanto, a distribuição bi ou polimodal por si só não justifica OA porque resultados semelhantes podem ser produzidos pela agregação usual de partículas em uma solução [38]. A abordagem mais confiável e abrangente para descrever o mecanismo de crescimento do cristal é analisar e comparar os resultados de vários métodos de caracterização instrumental.

Análise de anexo orientado

Modelos de cristal clássicos (maturação de Ostwald) afirmam que as nanopartículas se originam através da formação de pequenos núcleos cristalinos em uma solução de reação supersaturada seguida pelo crescimento das partículas. Nanopartículas grandes crescerão às custas das pequenas até certo ponto. Este mecanismo é geralmente considerado o principal caminho para o crescimento de cristais em sistemas de reação sintética [39]. Apesar dos sucessos da teoria clássica da cristalização [40], existem vários fenômenos associados ao crescimento do cristal que ela não pode explicar. Um exemplo é a nucleação em baixas concentrações ou morfologias de suspensão de cristal incomuns observadas para NPs de ZnO sintéticos. Esses fenômenos foram atribuídos a cristais não clássicos e modelos de crescimento.

Normalmente, a fixação orientada (OA), uma das teorias não clássicas de crescimento do cristal, prossegue repetindo eventos de fixação de partículas fundidas em facetas de cristal com correspondência de rede [40, 41]. Muitos estudos tentaram identificar o processo completo de OA, bem como a cinética de crescimento das nanopartículas e suas montagens, bem como os processos de fusão. No entanto, nem uma teoria abrangente nem uma conclusão definitiva foi proposta até agora.

Nesta seção, examinamos as evidências emergentes para o crescimento de cristal não clássico de NPs e discutimos os processos e mecanismos correspondentes da nanopartícula formada por OA. Os modelos clássicos descrevem limites claros que dividem as partículas de cristal de suas unidades de construção monoméricas. No entanto, no processo de OA, torna-se óbvio que esse limite não é abrupto, mas sim representa um amplo espectro de estruturas intermediárias de nanopartículas e cristais em massa. A análise desses “processos intermediários” de conversão de pequenos cristais em grandes cristais ajudará a entender as mudanças pelas quais as nanofuperfícies sofrem [42].

OA de partículas resultando na formação de agregados e cristais maiores não é um conceito principalmente novo [43]. No entanto, o mecanismo de crescimento das nanopartículas descrito durante os últimos anos muitas vezes não considerou o processo de OA. A maioria dos estudos não considerou mudanças estruturais de partículas individuais nestes estágios, nem prestou atenção aos processos de OA em um nível macroscópico [13].

Na solução com desempenho de suspensão de longo prazo, se as partículas forem adjacentes, os planos de rede exibirão uma tendência mais integrada (e não de fusão). Assim, mudanças na estrutura da superfície das partículas (semelhantes às mostradas na Fig. 6) parecem ser o pré-requisito para a etapa de cristalização que leva à fusão do cristalito das partículas em condições experimentais semelhantes a este trabalho. De acordo com os mecanismos termodinâmicos e dinâmicos, a formação de fases estáveis em uma solução deve ser precedida pela formação de fases intermediárias metaestáveis [44]. Estudos recentes demonstraram barreira de energia de nucleação mais baixa (LNEB) do que normalmente seria esperado no modelo de cristal clássico. O LNEB pode ser atribuído ao estado áspero das partículas [29].

A interação entre a termodinâmica e a cinética leva às principais características do acessório orientado (OA). Antes do estágio OA, as nanopartículas crescem e tornam-se mais grossas. Quando o OA começa, a superfície da partícula torna-se lisa. Quando as superfícies das partículas são atomicamente ásperas, a taxa de crescimento do cristal é controlada por difusão [29]. Essas mudanças estruturais das nanopartículas podem desempenhar um papel importante na promoção das propriedades de suspensão, especialmente quando as partículas estão mal dispersas. Compreender a estrutura de fusão é muito importante para estudar as propriedades de suspensão de NPs por causa de sua estrutura especial e excelente estabilização em etanol. Tais NPs são quase semelhantes aos mesocristais com propriedades termoelétricas, fotônicas, catalíticas e fotovoltaicas aprimoradas e / ou novas [45, 46]. No entanto, NPs e mesocristais cultivados em OA são muito diferentes. Este estado bruto não contradiz os modelos não clássicos de mecanismos OA, mas sim os complementa [47].

As nanopartículas de ZnO tendem a se agrupar, o que é esperado à medida que o sistema tenta diminuir sua energia de superfície geral combinando estruturas de cristal e reduzindo áreas expostas e defeitos. Este processo típico que ocorre durante o crescimento das nanopartículas eventualmente altera a estrutura da superfície da partícula [47]. Com base nos pontos principais da discussão acima, o mecanismo para um anexo orientado (OA) durante a formação da suspensão de NPs de ZnO pode ser descrito como mostrado no Esquema 2.

Estágios de possível OA baseado no processo de cristalização

A formação de nanopartículas em massa passa por três estágios principais [36, 48]:

(i)
Nucleação clássica e crescimento de cristal das partículas (formações nanocristais);
(ii)
A estrutura da superfície das nanopartículas e a morfologia mudam (tornou-se o estado “áspero”);
(iii)
Agregação altamente orientada entre as nanopartículas (processo OA).

De acordo com esse modelo, se o estado de crescimento das nanopartículas puder ser controlado no estágio bruto, a suspensão total manterá sua dispersão por um longo tempo. O desenvolvimento de modelos de cristal para o crescimento de partículas passando por mecanismos semelhantes melhorará as estratégias de síntese de nanomateriais. Além disso, o controle da microestrutura de materiais sintéticos por meio de mecanismos OA é uma área de pesquisa promissora e pouco explorada.

Conclusões

Este artigo relata a síntese da suspensão de ZnO NP em etanol e em baixa temperatura sem o uso de surfactantes e / ou dispersantes. Essas suspensões muito estáveis foram obtidas otimizando as características da solução (temperatura, tempo de envelhecimento, concentrações de precursores e pH). As estruturas de superfície dos NPs de ZnO foram influenciadas principalmente pela temperatura de reação, seguida pelo tempo de reação e pH.

Este trabalho fornece fortes evidências de que antes do processo de fixação orientada (OA), a estrutura da superfície das partículas adjacentes se transforma em um estado áspero, o que altera as propriedades do material e sua capacidade de suspensão na solução. Foi demonstrado pela primeira vez que a capacidade de suspensão de ZnO NPs em etanol pode ser controlada e usada posteriormente em aplicações práticas baseadas em suspensão.

Este trabalho abre uma nova maneira de entender como as estruturas de NPs influenciam suas propriedades. A compreensão mais aprofundada do OA também promete avanços em vários métodos de design e síntese de nanomateriais, que podem ser usados em diversas aplicações industriais.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados gerados durante e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

DLS:: Espalhamento de luz dinâmico
EDX:: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
HR-TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
LNEB:: Barreira de energia de nucleação inferior
NPs:: Nanopartículas
OA:: Anexo orientado
OU:: Ostwald amadurecimento
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difração de raios X

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