Matrizes de nanofolha de TiO2 com nanopartículas de SnS2 e CoOx em camadas para divisão fotoeletroquímica eficiente da água

Resumo

Converter a energia solar em combustível de hidrogênio sustentável por meio da separação fotoeletroquímica (PEC) da água é uma tecnologia promissora para resolver o abastecimento global de energia e as questões ambientais cada vez mais sérias. No entanto, o desempenho do PEC com base no TiO ₂ os nanomateriais são prejudicados pela capacidade limitada de captação de luz solar e sua alta taxa de recombinação de portadores de carga fotogerada. Neste trabalho, SnS em camadas ₂ absorventes e CoO _x nanopartículas decoradas de TiO bidimensional (2D) ₂ Os fotoeletrodos de matriz de nanosheet foram racionalmente projetados e sintetizados com sucesso, o que melhorou notavelmente o desempenho do PEC para divisão de água. Como resultado, a eficiência de fotoconversão do TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x e TiO ₂ / SnS ₂ os fotoanodos híbridos aumentam 3,6 e 2,0 vezes sob iluminação solar simulada, em comparação com o TiO ₂ vazio nanosheet arrays photoanode. Além disso, o TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x o fotoanodo também apresentou maior estabilidade PEC devido ao CoO _x catalisador serviu como um catalisador de oxidação de água eficiente, bem como um protetor eficaz para prevenir a fotocorrosão do absorvedor.

Histórico

Hoje em dia, com o surgimento de preocupações com combustíveis fósseis não renováveis e poluições ambientais causadas pela combustão de combustíveis fósseis convencionais, há uma necessidade urgente de buscar uma estratégia sustentável limpa, alta fotoestabilidade, não toxicidade, baixo custo e ambiental para a geração de combustíveis limpos [1,2,3,4]. O desdobramento fotoeletroquímico (PEC) da água é bem reconhecido como uma alternativa ideal para explorar tecnologias e fontes de energia sustentáveis atrativas desde o relatório inicial sobre o desdobramento da água do PEC em 1972 [5,6,7]. Os pares de elétrons-lacunas fotogerados são separados espacialmente e transferidos e, posteriormente, participam dos processos de divisão da água. Dióxido de titânio (TiO ₂ ) é um candidato promissor a material semicondutor devido às suas vantagens intrínsecas de alta estabilidade química, posições de borda de banda favoráveis, abundância de terra e não toxicidade [8,9,10,11]. No entanto, TiO ₂ , como um semicondutor de grande intervalo de banda (ca. 3,2 eV), apenas absorve a luz ultravioleta (UV). Além disso, sua alta taxa de recombinação de portadores de carga fotoinduzida e baixa eficiência de conversão fotoelétrica limitam substancialmente a atividade fotocatalítica prática [12,13,14,15]. É altamente desejável construir nanoestruturas geométricas eficientes para melhorar a eficiência de fotoconversão da divisão de água PEC, como nanofios [16], nanobastões [17], nanotubos [18], nanofibras [19] e nanofibras [20]. Recentemente, diferentes TiO morfológicos ₂ materiais foram aplicados para conduzir a divisão da água usando a luz solar [21,22,23]. No entanto, a eficiência de divisão da água é insatisfatória devido ao acompanhamento do efeito de contorno de grão e área de superfície específica deficiente nessas nanoestruturas. Portanto, TiO bidimensional (2D) alinhado verticalmente ₂ A estrutura de matriz de nanofolhas atraiu intenso interesse na divisão de água PEC. Em comparação com outras nanoestruturas unidimensionais (1D), anatase TiO ₂ arranjos de nanofolhas com alta proporção de facetas {001} expostas têm se mostrado uma fase ativa quando usados como fotocatalisadores [24,25,26,27]. Além disso, o TiO crescido verticalmente ₂ matrizes de nanofolhas fornecem uma via de transporte desobstruída para transferência de elétrons para substratos e a alta atividade fotocatalítica {001} anatase TiO dominado por faceta ₂ tem uma vantagem extraordinária na separação de portadores de carga fotogerada.

No entanto, as aplicações práticas do TiO ₂ Os sistemas de divisão de água baseados em água são limitados porque não apenas a região estreita de absorção de luz resultou de um grande intervalo de banda, mas também sua baixa eficiência quântica e alta taxa de recombinação de portadores de carga fotogerada. Portanto, esforços consideráveis têm sido feitos para melhorar a capacidade de absorção da luz solar e a eficiência de conversão, por exemplo, dopagem de íons [28, 29], acoplamento de nanoestruturas plasmônicas de metal [30,31,32] ou fotossensibilização de semicondutores com pequeno bandgap [33 , 34,35]. Alternativamente, a junção heterogênea construída com fotossensibilizador de bandgap estreito foi amplamente reconhecida como um método disponível para promover a separação de portadores de carga de forma eficiente e estender a capacidade de absorção de luz dos materiais fotocatalíticos [36,37,38,39]. Normalmente, dissulfeto de estanho (IV) (SnS ₂ ) com uma energia de bandgap adequada de 2,4 eV atraiu atenção significativa por suas notáveis propriedades ópticas e elétricas. Como um membro do semicondutor de calcogeneto de metal em camadas, 2D SnS ₂ nanofolhas têm sido demonstradas como um fotocatalisador atraente na divisão de água solar PEC devido à capacidade efetiva de absorção de luz, distâncias curtas de transporte de portadores e grande área de superfície específica [40,41,42,43]. Alternativamente, a heterojunção tipo II combinou SnS ₂ com TiO ₂ foi considerada uma rota eficiente para aumentar significativamente a capacidade de absorção de luz, bem como melhorar a eficiência de separação de carga [44, 45]. Além disso, a evolução do oxigênio, que é a reação de transferência de quatro elétrons, é geralmente considerada uma etapa de controle da cinética. A eficiência de divisão da água pode ser ainda mais aprimorada por meio da integração de catalisadores à base de cobalto; o catalisador atua como sítios ativos para a oxidação da água, fornece um potencial mais baixo e evita a fotocorrosão no processo de divisão da água [46,47,48].

Neste trabalho, TiO alinhado verticalmente ₂ matrizes de nanosheet foram aplicadas em TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoeletrodos heterojunção para separação de água PEC. CoO _x nanopartículas, que são conhecidas por serem excelentes catalisadores de oxidação de água, foram carregadas em TiO ₂ / SnS ₂ matrizes de nanosheet para construir fotoanodos híbridos triplos. Os fotoanodos semicondutores híbridos foram fabricados por processo hidrotérmico ou solvotérmico simples, e a caracterização detalhada do método preparado foi discutida posteriormente. Com CoO _x carregando, o desempenho do TiO ₂ / SnS ₂ o fotoanodo foi melhorado notavelmente. TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x O fotoanodo composto de nanosheet array exibe desempenhos notavelmente melhorados para a divisão de água PEC.

Métodos

Produtos Químicos e Reagentes

Titanato de tetrabutila (C ₁₆ H ₃₆ O ₄ Ti, Aladdin Chemistry Co., Ltd., ≥ 99%), hexafluorotitanato de amônio ((NH ₄ ) ₂ TiF ₆ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), cloreto de estanho (IV) pentahidratado (SnCl ₄ · 5H ₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), tioacetamida (CH ₃ CSNH ₂ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), tetra-hidrato de acetato de cobalto (II) (Co (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99,5%), solução de amônio (NH ₃ · H ₂ O, 25% em peso), ácido clorídrico concentrado (36-38% em peso), acetona (AR) e etanol (AR) foram obtidos na Tianjin Chemical Reagents Plant, China. Todos os produtos químicos foram usados como recebidos sem qualquer purificação adicional.

Preparação do TiO ₂ Matrizes de nanosheet

TiO ₂ fotoeletrodos de matriz de nanofolhas foram fabricados em substratos de vidro condutores revestidos com óxido de estanho dopado com flúor (FTO) usando um processo hidrotérmico fácil [49]. Num procedimento típico, 10 ml de ácido clorídrico concentrado e 10 ml de água desionizada (DI) (18,25 M + cm) foram misturados sob forte agitação à temperatura ambiente. Subsequentemente, 0,4 ml de titanato de tetrabutilo foi gotejado na solução misturada e agitado vigorosamente durante 5 min para obter uma solução transparente. Em seguida, 0,2 g de hexafluorotitanato de amônio ((NH ₄ ) ₂ TiF ₆ ) foi adicionado e posteriormente agitado durante 10 min. A solução do precursor da mistura preparada foi transferida para uma autoclave forrada com Teflon (100 ml de volume). Os substratos FTO (14 Ω / quadrado) foram limpos por ultrassom com acetona, etanol e água DI em sequência e secos antes do experimento. Em seguida, o substrato FTO condutor foi colocado voltado para baixo na autoclave obliquamente. A autoclave foi conduzida a 170 ° C por 10 horas e então resfriada naturalmente. Após a síntese, a amostra foi lavada com água DI e seca ao ar em temperatura ambiente. Para aumentar a cristalinidade do TiO ₂ matrizes de nanofolhas, as amostras preparadas foram recozidas em atmosfera de ar a 550 ° C por 3 h.

Fabricação de TiO ₂ / SnS ₂ Híbrido

O TiO híbrido ₂ / SnS ₂ matrizes de nanofolhas podem ser fabricadas conforme descrito nos seguintes detalhes de preparação; 2D SnS ₂ foram cultivadas em TiO ₂ arranjos de nanofolhas pelo método solvotérmico de baixa temperatura. Uma solução de mistura contendo 10 ml de etanol absoluto, SnCl 10 mM ₄ e 30 mM de tioacetamida foi agitada magneticamente e preparada no processo solvotérmico. Em seguida, substratos FTO cobertos com TiO ₂ matrizes de nanofolhas foram inseridas verticalmente na solução do precursor. Durante a deposição, a temperatura foi aquecida a 80 ° C durante 1 h. Após o resfriamento, as amostras fabricadas foram enxaguadas com etanol absoluto e água DI várias vezes e recozidas em atmosfera de Ar a 250 ° C por 2 h.

Síntese de TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Fotoeletrodos

Finalmente, CoO _x nanopartículas foram carregadas em TiO ₂ / SnS ₂ matrizes de nanofolhas por um método solvotérmico modificado relatado anteriormente [50, 51]. Em detalhe, 0,25 ml de solução de amónio foram adicionados gota a gota a 18 ml de solução de etanol contendo 5 mM de acetato de cobalto sob agitação vigorosa. Posteriormente, a solução preparada foi transferida para uma autoclave de 25 ml e duas peças de TiO ₂ / SnS ₂ os eletrodos foram colocados obliquamente no fundo da autoclave. Em seguida, a autoclave foi aquecida e mantida a 120 ° C por 1 h. Após a conclusão do processo solvotérmico, o TiO obtido ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoeletrodos foram completamente enxaguados com água DI e secos ao ar.

Caracterização

Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram obtidos usando um difratômetro de raios-X Bruker D8 Discover com radiação Cu Kα ( λ =0,15406 nm). Imagens de microscopia eletrônica de varredura foram obtidas usando um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo FEI NovaSEM-450 (SEM) equipado com um espectrômetro de raios-X dispersivo de energia Oxford X-max20 (EDS). Os espectros de absorção óptica foram registrados em um Perkin Elmer Lambda 750 acoplado a um acessório de esfera integradora de 60 mm. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram registradas em um microscópio eletrônico de transmissão FEI Tecnai F20 com tensão de operação de 200 kV. Os espectros Raman foram registrados em um espectrômetro Raman de alta resolução LabRAM HR Evolution Horiba JY com um comprimento de onda de 633 nm como fonte de excitação. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi registrada por um espectrômetro de fotoelétrons de raios-X Thermo Fisher Scientific-Escalab 250Xi com irradiação monocromática de Al Ka.

Medições PEC

As medições PEC foram realizadas usando uma célula de três eletrodos padrão com o eletrodo fabricado usado como um eletrodo de trabalho, um fio Pt usado como um contra-eletrodo e Ag / AgCl usado como eletrodo de referência em uma estação de trabalho eletroquímica (CorrTest, CS350). Todas as medições de PEC foram realizadas com a área de superfície efetiva do eletrodo de trabalho mantida em 2 cm ² e iluminado pela frente em 0,5 M Na ₂ SO ₄ (pH =6,8) eletrólito. O potencial do eletrodo dos eletrodos de trabalho (vs. Ag / AgCl) pode ser convertido no potencial do eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) pelas equações de Nernst:\ ({E} _ {\ mathrm {RHE}} ={E} _ { \ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} + 0,059 \ \ mathrm {pH} + {E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} ^ {\ uptheta} \), onde E _RHE é o potencial convertido vs. RHE, \ ({E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} ^ {\ uptheta} \) é 0,1976 V a 25 ° C, e E _{Ag / AgCl} é o potencial aplicado contra o eletrodo de referência Ag / AgCl. O potencial de densidade da fotocorrente ( i - v ) as medições foram realizadas a uma taxa de varredura de 10 mV / s sob o simulador solar (7IS0503A) usando uma lâmpada de xenônio 150 W equipada com um filtro AM 1.5G como fonte de iluminação (100 mW / cm ² ) O tempo fotocorrente amperométrico ( i - t ) as curvas foram avaliadas com ciclos liga / desliga de irradiação de luz sob um potencial aplicado de 1,23 V vs. RHE. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada na faixa de frequência de 0,01–100 kHz e uma amplitude de tensão AC de 5 mV em um potencial de circuito aberto.

Resultados e discussão

O processo de fabricação do TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x O fotoanodo da matriz de nanofolhas é ilustrado (arquivo adicional 1:Esquema S1). A morfologia e as imagens da estrutura do TiO imaculado ₂ e fotoeletrodos de matriz de nanofolhas híbridas são exibidos na Fig. 1 por observação SEM e TEM. A fim de garantir que cada fotoeletrodo tenha uma densidade igual de matrizes de nanofolhas, o TiO imaculado ₂ O fotoeletrodo de matriz de nanofolhas foi preparado em síntese hidrotérmica de um recipiente. Obviamente, a superfície do substrato FTO é uniformemente coberta com TiO liso ₂ matrizes de nanofolha e a espessura da nanofolha é tipicamente cerca de 280 nm, conforme observado na Fig. 1a. Além disso, a imagem da seção transversal mostra que o filme é composto de TiO ₂ alinhado verticalmente matrizes de nanofolha e a altura das matrizes de nanofolha é de cerca de 1 μm (arquivo adicional 1:Figura S1). É evidente que todas as superfícies do TiO ₂ matrizes de nanosheet tornam-se ásperas após a deposição de SnS ₂ camada (Fig. 1b). Com o carregamento de CoO _x nanopartículas, a imagem SEM das matrizes de nanofolhas quase não tem diferença significativa devido ao CoO _x nanopartículas de alta dispersão e baixa concentração, como mostrado na Fig. 1c. No entanto, EDS reflete a presença de CoO _x nanopartículas na superfície do híbrido (Arquivo adicional 1:Figura S2). Conforme revelado pela Fig. 1d, as imagens HRTEM revelam ainda que as nanofolhas têm uma estrutura monocristalina, que mostra claramente as franjas da rede de 0,23 nm, correspondendo ao d valores de espaçamento do anatase TiO ₂ (001) aviões. Na imagem TEM na Fig. 1e de um TiO individual ₂ / SnS ₂ nanofolha de heterojunção, ilustra claramente que o TiO ₂ nanofolhas são cobertas pelo SnS ₂ outlayer. Como pode ser visto nas imagens HRTEM, a estrutura d - o espaçamento é de 0,32 nm, correspondendo a (100) plano de franja do SnS hexagonal ₂ . Como visto na Fig. 1f, a imagem HRTEM mostra que CoO _x nanopartículas estão uniformemente dispersas na superfície do TiO ₂ / SnS ₂ matrizes de nanosheet.

Imagens SEM de a TiO ₂ matrizes de nanosheet, b TiO ₂ / SnS ₂ matrizes de nanosheet e c TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrizes de nanosheet. d – f Imagens TEM de TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrizes de nanosheet. As inserções de d e e mostrar as imagens HRTEM do TiO ₂ e SnS ₂ , respectivamente

A medição de XRD foi usada para identificar a cristalinidade e a estrutura cristalina de fotoeletrodos híbridos. Conforme descrito na Fig. 2a, todos os picos de difração são prontamente indexados à anatase TiO típica ₂ (JCPDS 21-1272) e SnS hexagonal ₂ (JCPDS 21-1231) além dos picos do substrato FTO, que revelaram a coexistência de TiO ₂ e SnS ₂ nos eletrodos híbridos. No entanto, picos de difração correspondentes a CoO _x (CoO ou Co ₃ O ₄ ) não foram evidentemente detectados, provavelmente devido à sua baixa concentração e alta dispersão na superfície do eletrodo híbrido. Para verificar ainda mais a fase cristalina de fotoeletrodos híbridos, um espectro Raman adicional foi realizado (Arquivo adicional 1:Figura S3). O espectro Raman para o TiO ₂ matrizes de nanofolhas mostram bandas características em torno de 144, 394, 514 e 637 cm ^−l , correspondendo aos modos ativos Raman em anatase TiO ₂ com a vibração O – Ti – O de E _g , B _1g , A _1g , e E _g , respectivamente [52,53,54]. Os mesmos picos de espalhamento Raman são observados para o TiO ₂ / SnS ₂ amostra. Após a formação do TiO ₂ / SnS ₂ heterojunção, a A _1g modo Raman pico de SnS hexagonal ₂ a 314 cm ⁻¹ é observado, verificando o sucesso da introdução do SnS ₂ camadas no eletrodo híbrido [55, 56]. Os espectros de absorção óptica do TiO nu ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x As matrizes de nanofolhas são apresentadas na Fig. 2b. O imaculado TiO ₂ amostra de matriz de nanosheet mostra a banda de absorção característica localizada em 380 nm, enquanto o TiO ₂ / SnS ₂ híbrido parece uma ampla borda de absorção de luz visível, o que foi atribuído à excelente capacidade de absorção de luz do SnS ₂ camada. O gap de energia óptica correspondente pode ser subsequentemente calculado usando a seguinte equação: αhν = A ( hν - E _g ) ⁿ , onde α , A , hν , e E _g são o coeficiente de absorção óptica, uma energia constante do fóton incidente e o bandgap, respectivamente. Além disso, n é igual a 1/2 para semicondutores bandgap diretos enquanto n é igual a 2 para semicondutores bandgap indiretos. A lacuna de energia para o TiO básico ₂ e SnS original ₂ foi estimado em 3,2 e 2,4 eV (Arquivo Adicional 1:Figura S4), respectivamente [57,58,59,60]. Depois de decorar com CoO _x , o espectro de absorção de TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrizes de nanofolhas exibem bandas de absorção de luz semelhantes (ca. 560 nm) para TiO ₂ / SnS ₂ híbrido, o que implica na ausência de transição de bandgap adicional resultante da introdução de CoO _x catalisadores.

a Padrão XRD e b espectro de absorção de TiO puro ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrizes de nanosheet

Para investigar melhor o estado de valência e o ambiente químico, a caracterização XPS de todos os fotoeletrodos foi medida. Conforme ilustrado na Fig. 3a, espectro de pesquisa XPS do TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x híbrido prova a presença de elementos Ti, O, Sn, S e Co. A Figura 3b mostra o espectro XPS de alta resolução de Ti 2p. Os dois picos localizados em 458,6 e 464,2 eV são atribuídos a Ti 2p _3/2 e Ti 2p _1/2 , respectivamente, indicando a presença de Ti ⁴⁺ espécies. A Figura 3c mostra a energia de ligação do nível do núcleo O 1s em torno de 531,4 eV, que corresponde aos átomos de oxigênio da rede da ligação Ti – O – Ti. Dois picos simétricos na energia de ligação de 486,47 (Sn 3d _5/2 ) e 494,88 eV (Sn 3d _3/2 ) são mostrados na Fig. 3d, que confirmou a existência de Sn ⁴⁺ nos eletrodos híbridos. Enquanto isso, os picos localizados em 161,2 e 162,3 eV são correspondentes a S 2p _3/2 e S 2p _1/2 estados (Fig. 3e), demonstrando a formação do SnS ₂ outlayer. Além disso, dois picos distintos localizados em 796,5 (Co 2p _1/2 ) e 780,6 eV (Co 2p _3/2 ) com os picos de satélite são apresentados na Fig. 3f, que é atribuído à coordenação de ambos os Co ³⁺ e Co ²⁺ . Isso é uma demonstração, de fato, de que o catalisador de oxidação de água CoO _x (CoO e Co ₃ O ₄ ) é definitivamente montado na superfície de fotoeletrodos híbridos. Além disso, a porcentagem atômica do elemento Co foi estimada em cerca de 4,3 a% com base na análise XPS no TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrizes de nanosheet. Como resultado, o pico de difração realizado na medição de XRD anterior não é detectado por causa da baixa concentração de CoO _x nanopartículas nos fotoeletrodos híbridos.

Espectros de pesquisa XPS ( a ), espectros XPS de alta resolução de b Ti 2p, c O 1s, d Sn 3d, e S 2p e f Co 2p para TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrizes compostas de nanofolhas

Para investigar o desempenho do PEC desses fotoeletrodos, as matrizes de nanofolhas foram fabricadas no eletrodo de trabalho em um sistema eletroquímico padrão de três eletrodos. Curvas de voltametria de varredura linear (LSV) do TiO primitivo ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoeletrodos de matriz de nanofolhas são mostrados na Fig. 4a, em uma faixa de potencial aplicada de 0,2 a 1,3 V vs. RHE. Obviamente, as curvas LSV de varredura escura mostram uma densidade de corrente quase insignificante para todas as amostras. No entanto, a fotocorrente de TiO ₂ eletrodo é notavelmente aprimorado após revestido com SnS ₂ fotossensibilizador e melhorado ainda mais quando depositado CoO _x catalisadores sob iluminação solar simulada. Além disso, o potencial de início de fotocorrente para TiO ₂ matrizes de nanosheet são deslocadas negativamente para TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Eletrodos de matriz de nanosheet, devido ao deslocamento negativo do nível de Fermi e baixa taxa de recombinação de portadores por SnS ₂ outlayer e CoO _x catalisadores. Além disso, a eficiência de fotoconversão ( η ) de TiO original ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoeletrodos são calculados usando a seguinte equação:
$$ \ eta =I \ \ left ({E} _ {\ mathrm {rev}} ^ {\ uptheta} -V \ right) / {J} _ {\ mathrm {light}} $$
onde eu é a densidade da fotocorrente (mA / cm ² ), E θ rev é 1,23 V vs. RHE para a divisão da água, V é o potencial medido vs. RHE, e J _leve é a intensidade da irradiância da luz incidente (100 mW / cm ² ) A Figura 4b exibe os gráficos de eficiência de fotoconversão com potencial aplicado de 0,2 a 1,3 V vs. RHE sob radiação de luz. O imaculado TiO ₂ fotoeletrodo exibe a eficiência de fotoconversão ideal de 0,12% a 0,70 V vs. RHE. Notavelmente, TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x e TiO ₂ / SnS ₂ fotoeletrodos de matriz de nanofolhas exibem a maior eficiência de 0,44% e 0,24%, cerca de 3,6 e 2,0 vezes maior em comparação com TiO puro ₂ matrizes de nanofolhas, respectivamente. A fotorresposta à luz cortada ( i - t ) curvas dos fotoanodos medidos em 1,23 V vs. RHE, como mostrado na Fig. 4c. A mudança rápida de aumento-queda da densidade da fotocorrente indica que o transporte de carga nos fotoeletrodos é muito rápido. Em contraste, TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoeletrodo exibe uma densidade de fotocorrente mais alta de 1,05 mA / cm ² , Aprimoramento de 3,38 vezes em comparação ao TiO básico ₂ matrizes de nanofolhas com o mesmo potencial de polarização aplicado. Isto se deve principalmente ao fato de que SnS ₂ outlayer e CoO _x os catalisadores estenderiam efetivamente a faixa de absorção óptica, acelerariam a transferência efetiva dos portadores de carga e reduziriam a recombinação do portador de carga, aumentando assim a densidade da fotocorrente. A fim de estudar mais o processo de transporte de carga de interface de fotoanodos, investigações de espectro de impedância eletroquímica (EIS) do TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x As matrizes de nanofolhas são mostradas na Fig. 4d, medidas no potencial de circuito aberto sob iluminação de luz (100 mW / cm ² ) Aqui, R _s denota as resistências de contato do dispositivo eletroquímico, CPE denota o elemento de fase de capacitância, e R _ct denota a resistência de transferência de carga interfacial. Os valores de R _ct são calculados como sendo 3780, 2460 e 1650 Ω para TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x eletrodos de matriz de nanofolhas, respectivamente. Claramente, um raio de arco menor foi observado para TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x em comparação com os do TiO ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ fotoeletrodos híbridos. É digno de nota que a redução do raio do arco de Nyquist reflete que uma separação efetiva e uma rápida transferência de carga de portadores de carga fotoinduzida ocorreram na interface de hetero-junção. Esses resultados indicam significativamente que a introdução de SnS ₂ e CoO _x obviamente melhorar o TiO ₂ Propriedades PEC.

Medições PEC para TiO puro ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoeletrodos em 0,5 M Na ₂ SO ₄ eletrólito. a Características do potencial aplicado à densidade da fotocorrente. b Eficiências de fotoconversão calculadas. c Gráficos de densidade-tempo de fotocorrente medidos em 1,23 V vs. RHE sob irradiação de luz cortada. d Espectros EIS medidos sob irradiação

Por outro lado, a estabilidade da fotocorrente também é muito importante para confirmar o desempenho do PEC na separação da água. A fim de mostrar a fotoestabilidade desses fotoeletrodos, as medições de estabilidade de fotoestabilidade de longo prazo para TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x arranjos de nanofolhas foram realizados por 2 h sob iluminação solar simulada contínua. Conforme apresentado na Fig. 5, a diminuição na densidade da fotocorrente de TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x O fotoanodo de matriz de nanofolhas é de cerca de 54,0% e 18,3% no período de medição seguinte, respectivamente. A boa estabilidade alcançada indica que o processo de fotocorrosão foi restringido após a decoração do CoO _x catalisadores e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrizes de nanofolhas ainda retêm a estrutura primitiva sob iluminação de luz solar simulada após processo de divisão de água PEC de longo prazo.

Curvas de densidade de fotocorrente em estado estacionário do TiO ₂ / SnS ₂ e TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoeletrodos medidos a 1,23 V vs. RHE

Com base nos resultados acima, um possível mecanismo de transferência de carga para o TiO híbrido ₂ / SnS ₂ / CoO _x O fotoeletrodo de matriz de nanofolhas é proposto na Fig. 6. Quando a heterojunção híbrida é irradiada pela luz solar, como um fotossensibilizador estreito com excelente absorção, SnS ₂ está prontamente animado para gerar portadores de carga fotoinduzida sob iluminação. Eventualmente, elétrons fotoinduzidos na banda de condução (CB) de SnS ₂ pode ser transferido com eficiência para o CB do TiO ₂ nanofolhas pelo uso do alinhamento de banda do tipo II (Arquivo adicional 1:Figura S5), subsequentemente transmitido ao contra-eletrodo através do circuito extra para conduzir as reações de separação da água. Simultaneamente, os orifícios fotogerados são transportados para a direção oposta da banda de valência (VB) do TiO ₂ para VB de SnS ₂ e, finalmente, os orifícios fotogerados são consumidos na superfície do fotoanodo pelo processo de fotooxidação da água. Além disso, CoO _x nanopartículas acoplam-se efetivamente à camada superficial do fotoanodo híbrido, o que levou a uma eficiência de fotoconversão muito melhorada sob irradiação de luz solar simulada. Isso sugere que CoO _x as nanopartículas aceleram ainda mais a cinética de fotooxidação, reduzem significativamente a recombinação de portadores de carga fotogerada e restringem a fotocorrosão do fotoanodo, o que resulta em aumento do desempenho de PEC para divisão de água.

Ilustração esquemática da configuração do dispositivo e mecanismo de estrutura de banda de energia proposto do TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoeletrodo

Conclusões

Em resumo, fabricamos com sucesso uma nova heterojunção de arquitetura 2D TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoanodo para separação de água PEC. Este híbrido ternário TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x o fotoanodo exibe densidade de fotocorrente significativamente melhorada. A eficiência de fotoconversão do TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x é cerca de 1,8 e 3,6 vezes maior do que o TiO ₂ / SnS ₂ e TiO imaculado ₂ fotoeletrodos, respectivamente. O desempenho PEC aprimorado pode ser atribuído a melhorar a capacidade de absorção de luz e reduzir a recombinação de portadores fotogerada como resultado da heterojunção tipo II construída entre TiO ₂ nanofolha e SnS em camadas ₂ . Além disso, CoO _x os catalisadores aceleram ainda mais a cinética de oxidação da água de superfície, promovem a separação de carga eficiente e melhoram a estabilidade do PEC. Este trabalho fornece uma nova visão e construção potencial de aplicações práticas de PEC eficientes para sistemas de divisão de água movidos a energia solar sustentáveis.