Esfoliação sinérgica de MoS2 por ultrassom em um solvente supercrítico à base de fluido

Resumo

Bissulfeto de molibdênio (MoS ₂ ) é um material em camadas de baixo D extremamente intrigante devido às suas propriedades eletrônicas, ópticas e mecânicas exóticas, que podem ser bem exploradas para inúmeras aplicações de armazenamento de energia, detecção e catálise, etc., desde que um número suficientemente baixo de camadas seja alcançou. Uma estratégia de esfoliação fácil que leva à produção de MoS com poucas camadas ₂ é proposto em que a eficácia da esfoliação poderia ser sinergicamente aumentada para> 90%, explorando a sonicação de ultrassom em CO supercrítico ₂ em conjunto com N -metil-2-pirrolidona (NMP) como solvente intercalante, que é superior aos métodos de esfoliação líquida geralmente praticados em que apenas o sobrenadante é coletado para evitar a maioria dos sedimentos não esfoliados. A técnica de esfoliação fácil e rápida sugere uma solução excitante e viável para a produção escalonável de MoS de poucas camadas ₂ e estabelece uma plataforma que contribui para o aproveitamento de todo o potencial desse versátil material bidimensional.

Introdução

Os dichalcogenetos de metais de transição (TMD) bidimensionais (2D) têm atraído atenção substancial devido à camada atomicamente fina, bem como às propriedades eletrônicas únicas e versáteis que vão desde semicondutores a supercondutores, dependendo da composição e estrutura particular [1,2,3, 4]. Como um membro quintessencial da família TMD, dissulfeto de molibdênio (MoS ₂ ) consiste em átomos de Mo dispostos hexagonalmente em sanduíches por átomos de S de maneira alternada. O material em camadas possui fortes ligações covalentes em um plano, enquanto as camadas fora do plano são mantidas juntas por uma fraca ligação de van der Waals, que em princípio torna possível a esfoliação de tal material em camadas finas separadas individualmente [5]. Foi relatado que novas propriedades físico-químicas surgem acompanhando a esfoliação de MoS ₂ em uma estrutura de poucas camadas, como área de superfície específica aprimorada, transição de bandgap indireta para direta e atividade de superfície melhorada [6, 7].

Assim, as grandes vantagens do MoS ₂ permanecem até agora indescritíveis até que sejam finos o suficiente para induzir as propriedades mencionadas acima que poderiam tornar o MoS ₂ muito atraente para várias aplicações, como armazenamento de energia, catálise, dispositivos ópticos e sensores [7,8,9,10,11].

No entanto, uma técnica de esfoliação fácil e viável que torna a produção escalonável de MoS de alta qualidade com poucas camadas ₂ continua a ser muito procurado para aproveitar totalmente o enorme potencial do MoS ₂ não apenas para demonstração de laboratório em pequena escala ou aplicações de microeletrônica em miniatura, mas também para utilização prática em larga escala em termos de, digamos, aplicações de armazenamento de energia [12, 13]. Esses requisitos rigorosos, portanto, excluem métodos de produção atualmente populares como o crescimento de CVD que é demorado e envolve alta temperatura e grande entrada de energia [14], clivagem micromecânica que sofre rendimento e reprodutibilidade extremamente baixos [15], método de intercalação de íons que requer forte redução intercalantes e atmosfera de reação inerte estrita [16], e reação hidrotérmica que induz defeitos [17]. Isso deixa uma esfoliação em fase líquida, uma estratégia atraente que poderia atingir um equilíbrio excelente entre facilidade de esfoliação, qualidade e escalabilidade. Não obstante, na esfoliação de fase líquida tradicional, problemas comuns como o uso de surfactantes difíceis de remover no pós-tratamento contaminam a pureza e a propriedade eletrônica intrínseca do material 2D [18] e o tempo de sonicação prolongado a fim de melhorar a separação de camadas e o rendimento inevitavelmente aumenta a densidade dos defeitos sob forte cavitação [19].

Aqui, um método melhorado de esfoliação em fase líquida é proposto que explora as propriedades físico-químicas únicas e a função sinérgica do CO supercrítico ₂ e N -metil-2-pirrolidona (NMP), que permite a intercalação fácil e, simultaneamente, a redução da penalidade do aumento da entalpia do sistema com a esfoliação. A nova tática promove uma esfoliação rápida e eficaz de MoS ₂ em uma estrutura 2D de poucas camadas com alto rendimento, o que representa uma demonstração altamente recompensadora e oferece uma grande promessa para a produção fácil e escalável de MoS não apenas esfoliado ₂ mas também possivelmente uma biblioteca de seus análogos bidimensionais.

Métodos

Materiais

Os pós de dissulfeto de molibdênio (MoS ₂ , 99,5%) e N -metilpirrolidona (NMP, 99,9%) foram adquiridos de Aladdin Reagent (Shanghai) e usados sem purificação adicional. Etanol absoluto (99,5%) foi adquirido da Chengdu Kelong Chemical. A água purificada foi adquirida da Sichuan Uppulta-pure Technology. CO ₂ com pureza de 99,5% foi adquirido de Chengdu Qiyu Gas.

Processo de esfoliação

O dispositivo de esfoliação consiste principalmente em uma câmara de alta pressão que pode ser pressurizada até 20 MPa e uma sonda ultrassônica. Todos os experimentos de esfoliação foram realizados na câmara do reator de aço inoxidável com volume máximo de 250 mL. Em um experimento típico, MoS ₂ pó (100 mg) foi adicionado e disperso em um solvente especificado (150 mL), então o dispositivo foi aquecido até uma temperatura predefinida por uma camisa de aquecimento elétrico antes do CO ₂ foi posteriormente bombeado para o reator até 14 MPa usando uma bomba manual. Depois que a temperatura e a pressão atingiram o nível predefinido, a sonda ultrassônica foi ligada por 1 h sob a potência de 600 W. Após a esfoliação, a pressão foi liberada e a câmara foi aberta, e o MoS obtido ₂ nanofolhas foram posteriormente lavadas repetidamente e recolhidas por meio de filtração antes da secagem.

Caracterização

A estrutura cristalina foi examinada por análise de difração de raios-X (XRD, Rigaku Co., Japão) sob radiação CuKα a 10-80 ° com uma taxa de varredura de 10 ° / min. Os espectros Raman foram registrados em um espectrômetro Raman a laser (Thermo Fisher Co., America) com um laser He-Ne a 532 nm em temperatura ambiente. O número de camadas e a topografia das amostras esfoliadas foram sondados por microscopia de força atômica (ANSYS, Co., América) em um modo de batimento com a amostra preparada a partir de solução de fundição de MoS ₂ dispersão de nanofolhas em mica. As áreas de superfície Brunauer – Emmett – Teller (BET) foram analisadas a partir de um aparelho Tristar 3020 (Micromeritics Instrument Co., América) em um P / P ₀ intervalo determinado automaticamente por Quadrawin. A química da superfície da amostra foi investigada usando espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) com Al K monocromado _α Fonte de raios X (energia de excitação de 1486,6 eV) no XPS ESCALAB 250Xi. Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM, Quanta America) foi realizada para determinar a morfologia e espessura da superfície. A amostra examinada foi preparada despejando dispersão diluída de MoS esfoliado ₂ em uma grade de cobre coberta de carbono furada.

Resultados e discussão

Um esquema do procedimento de esfoliação é apresentado na Fig. 1, e a descrição detalhada pode ser encontrada na seção experimental. Resumidamente, MoS em massa ₂ está suspenso em um solvente complexo feito de CO supercrítico ₂ e NMP seguido por ultra-som ultra-som para iniciar a esfoliação. O fator crítico que determina a esfoliação efetiva está no emprego de um solvente complexo constituído por CO supercrítico ₂ e NMP. Por um lado, uma vez que o estado supercrítico é alcançado, CO ₂ oferece propriedades únicas que oscilam entre o gás e o líquido, em que uma baixa viscosidade, tensão superficial zero e alta difusividade semelhante às do gás e, ao mesmo tempo, possui uma certa densidade e se comporta como um solvente líquido. Esta combinação peculiar torna o CO supercrítico ₂ uma molécula intercalante surpreendentemente notável que se insere entre MoS ₂ camadas para enfraquecer a interação de Van der Waals entre as camadas adjacentes devido ao seu pequeno tamanho molecular em conjunto com a mobilidade desenfreada. Por outro lado, é estabelecido por Coleman que, para facilitar a esfoliação em fase líquida, uma escolha cuidadosa do solvente com tensão superficial compatível com a energia superficial do material em camadas de modo a comprometer o ganho de entalpia de mistura durante a esfoliação é de suma importância [19, 20]. Além disso, de acordo com a teoria do parâmetro de solubilidade de Hansen [21, 22], os solventes que permitem a esfoliação bem-sucedida devem conter componentes dispersivos, polares e de ligação H da densidade de energia coesiva dentro de uma certa faixa razoável. O resultado final aponta para NMP como um solvente correspondente que reduz a barreira para intercalação de solvente e melhora a dispersão de MoS ₂ [23,24,25]. Considerando que NMP é miscível com CO supercrítico ₂ , a função combinada do sistema de solvente duplo não apenas reduz termodinamicamente o limiar de esfoliação, mas também enfraquece a força intercamada entre MoS ₂ para acelerar a esfoliação, o que resulta em esfoliação fácil e rápida, como será delineado a seguir.

Um esquema mostrando o procedimento de esfoliação e a intercalação combinada de CO supercrítico ₂ e NMP

Para determinar o papel crítico do NMP na promoção de esfoliação mais intensa e os fundamentos envolvidos, uma série de experimentos de controle foram conduzidos sob a condição de potência de sonicação fixa, tempo e presença de CO supercrítico ₂ . Seus padrões de XRD correspondentes foram registrados como mostrado na Fig. 2a. A intensidade de pico de XRD é aqui adotada como o principal parâmetro de indicação para refletir a extensão da esfoliação com base no conhecimento de que, com a redução no número de camadas de tais materiais 2D, a perda na ordem de longo alcance leva ao enfraquecimento do espalhamento coerente que por sua vez resulta na redução da intensidade da reflexão. Verificou-se que quando nenhum co-solvente é usado, o efeito de esfoliação é fraco, com a intensidade de pico de XRD correspondente mostrando quase nenhuma mudança em comparação com o MoS em massa ₂ amostra, o que sugere a dificuldade de CO supercrítico ₂ sozinho para superar a barreira de ganho de entalpia resultante da esfoliação. Dado que a água se mistura mal com o CO supercrítico ₂ , o resultado correspondente sugere que a separação de fases entre os dois solventes evita qualquer ação conjunta no MoS ₂ e isso mal leva a qualquer esfoliação óbvia. A adoção de etanol e NMP com excelente miscibilidade com CO supercrítico ₂ resulta em melhor esfoliação. NMP mostra a melhor eficácia de esfoliação refletida pela intensidade de pico de XRD amplamente suprimida. Isso leva à conclusão de que tanto uma excelente miscibilidade com CO supercrítico ₂ e uma tensão superficial correspondente ao MoS ₂ que leva a um menor ganho de entalpia promovendo uma esfoliação fácil, precisa ser garantida para se obter uma esfoliação eficiente.

a Os padrões de XRD do MoS esfoliado ₂ de diferentes co-solventes de NMP, etanol e água com CO supercrítico ₂ , respectivamente, em comparação com o resultado de quando CO supercrítico ₂ é usado como o único solvente e para o da amostra global. b Os padrões de XRD do MoS esfoliado ₂ sob condições de NMP e CO supercrítico ₂ usados individualmente em comparação com usados em conjunto para mostrar o efeito sinérgico. c Espectroscopia Raman do bulk e MoS ₂ esfoliado a partir do solvente complexo de NMP e CO supercrítico ₂

Uma contribuição sinérgica de CO supercrítico ₂ e NMP para MoS ₂ esfoliação é descoberta (Fig. 2b). Para caracterizar quantitativamente a eficiência de esfoliação de cada condição de esfoliação, uma figura de mérito (FOM) é definida como a taxa de retenção da intensidade de pico de XRD do plano (002) a 14,5 ° após a esfoliação em relação à amostra total, ou seja, eu _esfoliado / eu _{em massa} (quanto menor, melhor esfoliação). É particularmente importante mencionar que mesmo o valor F.O.M multiplicado obtido da esfoliação onde NMP e CO supercrítico ₂ estavam empregados sozinhos (0,526) ainda é muito maior do que o F.O.M para quando foram adotados simultaneamente (0,152) (Tabela 1). Isto verifica claramente um forte efeito sinérgico em que os dois solventes miscíveis estão aprimorando um ao outro no processo de esfoliação com NMP diminuindo a barreira de energia de esfoliação enquanto simultaneamente CO supercrítico ₂ facilita a intercalação subsequente entre as camadas para iniciar a esfoliação fácil.

A espectroscopia Raman foi conduzida na amostra global, bem como no MoS esfoliado ₂ do solvente complexo. A amostra em massa exibe \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) e A típicos _{1 g} bandas com sua respectiva largura total na metade do máximo (FWHM) de 4,37 e 5,62 cm ⁻¹ (Fig. 2c). A intensidade de pico reduzida da amostra esfoliada junto com o FWHM ampliado para 13,44 e 13,56 cm ⁻¹ para \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) e A _{1 g} picos devido ao nanoconfinamento de fônons por limites de faceta [26, 27] indica a diminuição no número de camadas de MoS ₂ que coincide com os resultados da análise de XRD.

A análise XPS foi conduzida para estudar o estado químico do MoS esfoliado ₂ folhas. Espectros XPS de alta resolução para Mo deconvoluto (3 d ) e S (2 p ) picos foram mostrados na Fig. 3a e b. As posições de pico em 229,2 eV e 232,3 eV referem-se a Mo 3 d _5/2 e Mo 3 d _3/2 , respectivamente, confirmando o Mo ⁴⁺ estado [28, 29]. Enquanto isso, o dupleto atinge o pico para S 2 p _3/2 e S 2 p _1/2 em 161,0 eV e 163,2 eV, respectivamente, confirme o sulfeto S ²⁻ estado [29, 30].

Espectros de pesquisa XPS de a 3 º mês d e b S 2 p do MoS esfoliado ₂ nanofolhas

A análise de microscopia de força atômica (AFM) foi conduzida no modo de toque em MoS esfoliado ₂ nanofolhas fundidas em solução em substrato de mica para identificar sua topografia e espessura de camada. Observa-se que o MoS obtido ₂ nanofolhas foram esfoliadas em tamanhos variando de 100 a 450 nm (Fig. 4a). O resultado final da esfoliação pode ser adequadamente ajustado ajustando o poder de sonicação e o tempo para evitar cavitação forte e rachaduras no plano de MoS ₂ folhas enquanto aumenta a pressão da câmara para induzir intercalação mais forte de CO supercrítico ₂ e enfraquecimento da força interlayer van der Waals. Portanto, a dimensão máxima poderia ser aumentada para a faixa de micrômetro. Varreduras de linha para o perfil de altura da seção transversal no MoS esfoliado ₂ nanofolhas revelam diferentes espessuras de camada de ~ 3 a ~ 9 nm, como mostrado na Fig. 4a inserção, que indica o número de camadas distribuídas de 5 a 15 considerando a espessura de uma única camada MoS ₂ sendo 0,61 nm [31]. O número do gráfico de distribuição de camadas para MoS esfoliado ₂ é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1 com o número majoritário entre 12 e 20 camadas. Além disso, HRTEM foi empregado para sondar diretamente a espessura da camada e o número de camadas, verificando as franjas da rede nas bordas expostas da nanofolha. O número de camadas de 18–19 é identificado, o que corresponde a uma espessura de ~ 11 nm (Fig. 4b).

a Topografia AFM de MoS esfoliado ₂ nanofolhas e os perfis de altura da seção transversal obtidos da varredura de linha em a (inserção). b Imagens HRTEM mostrando a borda exposta de uma nanofolha esfoliada

Para estimar o número médio de camadas, os testes Brunauer – Emmett – Teller (BET) foram conduzidos na amostra seca coletada de cada condição de esfoliação. Deve-se ressaltar que nem centrifugação nem decantação do sobrenadante límpido superior foi empregada para coletar a amostra esfoliada, mas sim toda a entidade do produto da câmara de esfoliação foi retirada para o teste. Isso resulta em um rendimento de porcentagem de produto notavelmente alto que facilmente ultrapassa 90% com a menor perda resultante da lavagem e coleta de amostras. Como tal, a técnica de esfoliação aqui proposta representa uma abordagem verdadeiramente viável para esfoliação escalável. Isso está em forte contraste com o método de esfoliação líquida geralmente praticado, em que apenas o sobrenadante é armazenado para evitar a maioria dos sedimentos não esfoliados, o que inevitavelmente traz um baixo rendimento [24, 32]. Em termos de eficiência, o produto esfoliado de solventes complexos oferece a maior área de superfície específica entre todas as condições de processamento com 36,86 m ² / g, que é congruente com as discussões anteriores (Fig. 5). Isso corresponde a um número médio de camadas esfoliadas de 17, levando em consideração a área de superfície específica teórica da camada única MoS ₂ de 636 m ² / g [33]. Considerando as grandes quantidades gerais de MoS ₂ esfoliado, é sensato considerar esta abordagem altamente eficiente.

Análise de BET no MoS ₂ esfoliado de vários solventes

Quando os pós esfoliados são redispersos em NMP fresco, uma dispersão estável sem sedimentação em 5 h é observada (Fig. 6a, c). Isso implica a existência de partículas coloidais finas estáveis, ao passo que quando o MoS redisperso ₂ da mesma concentração foi preparado em NMP a partir da amostra esfoliada em CO supercrítico ₂ por si só, uma quantidade conspícua de partículas sedimentadas pode ser identificada após 5 horas de assentamento (Fig. 6b, d). Além disso, devido ao efeito de esfoliação sinérgica que intensamente estimula a esfoliação, todo o processo é concluído rapidamente em 1 h, o que é substancialmente mais rápido do que algum processo de esfoliação baseado em intercalação relatado que pode durar até 48 h [34].

Imagens digitais do MoS ₂ esfoliado a do solvente complexo (NMP e CO supercrítico ₂ ) e b de CO supercrítico ₂ sozinho, onde o MoS obtido ₂ são redispersos em NMP para observação; e c , d seus respectivos status de dispersão após estabilizar por 5 h

Conclusões

Uma abordagem modificada de esfoliação em fase líquida que se beneficia do efeito sinérgico do CO supercrítico ₂ e NMP para MoS fácil ₂ a esfoliação em uma estrutura de poucas camadas é realizada. A função combinada do sistema de solvente complexo reduz a barreira de energia de esfoliação, ao mesmo tempo que promove fácil inserção de CO supercrítico ₂ em MoS ₂ intercalares para iniciar a esfoliação fácil. Esta técnica não é apenas altamente eficiente, mas também permite a produção escalonável de MoS de poucas camadas ₂ com um alto rendimento (> 90%) e, portanto, cria uma oportunidade valiosa em potencial para promover as aplicações versáteis do MoS ₂ .

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados utilizados para a análise podem ser fornecidos mediante solicitação adequada, pelo autor correspondente.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
BET:: Brunauer – Emmett – Teller
F.O.M:: Figura de mérito
FWHM:: Largura total pela metade no máximo
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
MoS ₂ :: Dissulfeto de molibdênio
NMP:: N -Metil-2-pirrolidona
TMD:: Dichalcogenetos de metais de transição
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

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