Condução de prótons de superfície de filme fino dopado com Sm-dopado CeO2-δ cultivado preferencialmente em Al2O3 (0001)

Resumo

CeO dopado com Sm _{2- δ} (Ce _0,9 Sm _0.1 O _{2- δ}; SDC) filmes finos foram preparados em Al ₂ O ₃ (0001) substratos por pulverização catódica de magnetron de radiofrequência. Os filmes finos preparados foram crescidos preferencialmente ao longo da direção [111], com o espaçamento do plano (111) ( d ₁₁₁ ) expandido em 2,6% para compensar uma incompatibilidade de rede com o substrato. O filme fino SDC recozido a úmido, com o d reduzido ₁₁₁ valor, condução protônica de superfície exibida na região de baixa temperatura abaixo de 100 ° C. O O1 s espectro de fotoemissão exibe H ₂ O e OH ^- picos na superfície SDC. Esses resultados indicam a presença de camadas de água com physisorbed e a geração de prótons na superfície SDC (111) com vacâncias de oxigênio. Os prótons gerados na superfície do SDC foram conduzidos através de uma camada de água fisissorvida pelo mecanismo de Grotthuss.

Histórico

CeO do tipo fluorita _{2- δ} óxidos são bons candidatos a eletrólitos sólidos para células a combustível de óxido sólido (SOFC) devido à sua alta condutividade de íons de oxigênio em regiões de alta temperatura (HT) acima de 800 ° C [1,2,3,4,5,6,7]. Em particular, a condução de íons de oxigênio de CeO _{2- δ} O cristal em massa pode ser ajustado substituindo cátions de terras raras trivalentes [7,8,9], enquanto a condução de elétrons pequenos também prevalece sob condições de potencial de baixo oxigênio devido à formação de elétrons saltantes em sítios de cátions através da propagação de oxigênio não estequiometria [10 , 11,12,13].

Recentemente, alta condutividade de prótons foi observada para CeO poroso e nanocristalino _{2- δ} e ZrO estabilizado em Y ₂ (YSZ) abaixo de 100 ° C, incluindo a região da temperatura ambiente [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]. Embora o mecanismo detalhado ainda seja uma questão em aberto, acredita-se que tal condução resulte da adsorção superficial de moléculas de água. Os prótons são gerados por moléculas de água adsorvidas e conduzidos através de camadas de água adsorvidas. Isso significa que uma grande área de superfície é crucial para aumentar a condução de prótons. Ao considerar dispositivos práticos, as formas de filme fino são mais adequadas do que as formas porosas ou nanocristalinas. CeO condutor de prótons ₂ filmes finos podem ser aplicados a muitos tipos de dispositivos eletroquímicos, como transistores elétricos de camada dupla (EDLTs), que operam com base em dopagem de portadora induzida por EDL [26,27,28,29,30]. Embora a condução de prótons na superfície já tenha sido encontrada em CeO puro e dopado ₂ cerâmicas e filmes finos [18,19,20,21,22], a condutividade do próton não era suficientemente alta para aplicações práticas.

Neste estudo, a fim de melhorar o CeO ₂ condutividade de prótons de superfície de filme fino, preparamos um CeO dopado com Sm orientado preferencialmente ₂ (SDC) filme fino em um Al ₂ O ₃ (0001) substrato e investigou sua condutividade de prótons de superfície.

Métodos / Experimental

Preparação de filme fino SDC

Um CeO dopado com 10% de Sm ₂ O alvo cerâmico foi sintetizado por um método de reação em estado sólido. CeO ₂ (99,9%, Furuuchi Chem. Coop.) E Sm ₂ O ₃ (99,99%, Furuuchi Chem. Coop.) Os pós foram moídos por bolas por 24 h, após o que a mistura foi prensada em forma de disco a 50 MPa e sinterizada ao ar a 1250 ° C por 6 h. Os filmes finos SDC foram depositados em Al ₂ O ₃ (0001) substratos por pulverização catódica de magnetron de radiofrequência (RF) usando um alvo de cerâmica. O sistema de pulverização catódica RF magnetron foi organizado em uma configuração simétrica, com um suporte de substrato rotativo para uniformidade composicional, e foi mantido a uma pressão de base de 2,0 × 10 ⁻⁷ Torr. A distância entre o alvo e os substratos era de 70 mm. A potência de RF alvo de cerâmica e a taxa de fluxo do gás Ar foram fixadas em 50 W e 30 sccm, respectivamente. A pressão de deposição e a temperatura do substrato foram fixadas em 8,0 × 10 ⁻³ Torr e 700 ° C, respectivamente. O filme fino SDC foi recozido em uma atmosfera úmida (Ar:O ₂ =4:1, p (H ₂ O) =2,3 kPa) a 500 ° C durante 1 h. Do Ce 3 d , Sm3 d , e O1 s espectros de espectroscopia de fotoemissão de nível de núcleo (PES), a composição do filme fino SDC foi calculada para ser Ce _0,858 Sm _0,142 O _1.912 .

Caracterizações do cristalino e da condutividade

A qualidade cristalina dos filmes finos foi caracterizada por difração de raios X (XRD) com CuKα usando um Rigaku Miniflex 600. As condutividades elétricas foram caracterizadas pelo método de impedância AC, usando um analisador de resposta em frequência (Solartron 1260) e um amplificador (Solartron 1296), em uma região de temperatura em ar seco (Ar:O ₂ =4:1) e ar úmido (Ar:O ₂ =4:1, p (H ₂ O) =2,3 kPa). Para medir a condutividade elétrica no plano, um eletrodo de Ag interdigital de ~ 100 nm de espessura foi depositado na superfície do filme através de uma máscara de sombra de metal por pulverização catódica. A área da película fina era de 8,0 × 8,0 mm ² . O comprimento e a largura do caminho condutor foram de 45,0 mm e 0,4 mm, respectivamente [15]. O portador condutor foi estimado a partir da condutividade elétrica em relação ao P _O2 (não mostrado). A medição da região da frequência de condutividade elétrica foi alterada de 32 para 100 MHz. O valor de condutividade em cada temperatura foi calculado cuidadosamente tomando a resistência, o caminho de condutividade e uma área de seção transversal do filme fino.

Caracterização da Estrutura Eletrônica

As estruturas eletrônicas foram medidas por espectroscopia de fotoemissão (PES) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As medidas espectroscópicas foram conduzidas na linha de luz ondulatória da KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI [31]. O espectro XAS foi registrado em um modo de rendimento total de elétrons. Os espectros PES foram adquiridos usando um analisador hemisférico VG-Scienta SES-2002. As resoluções PES e XAS foram definidas em aproximadamente 100 e 80 meV, respectivamente.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra os padrões de XRD da cerâmica SDC, filmes finos SDC conforme depositados e recozidos a úmido. O alvo de cerâmica SDC era policristalino, e o filme fino cresceu preferencialmente ao longo da direção [111]. Para este estudo, preparamos uma cerâmica SDC nanocristalina que, embora exibindo cristalinidade reconhecidamente pobre, exibiu condutividade de prótons suficiente para nos permitir discutir as diferenças entre a cerâmica SDC e o filme fino. As posições do pico 111 da cerâmica SDC e do filme fino como depositado estão em ~ 29,02 ° e ~ 28,31 °, e o espaçamento calculado do plano (111) ( d ₁₁₁ ) é 3,070 e 3,151 Å, respectivamente. O d ₁₁₁ do filme fino foi expandido em 2,6% em relação ao alvo de cerâmica, de modo a compensar a incompatibilidade de rede entre SDC e Al ₂ O ₃ . Além disso, em 3.091 Å, o d ₁₁₁ da película fina recozida a úmido era 1,9% menor do que a da película fina como depositada. Esta redução de d ₁₁₁ é devido à absorção química de moléculas de água por vacâncias de oxigênio por meio de recozimento úmido, como na seguinte reação [32]:
$$ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}} ^ {\ bullet \ bullet} + \ frac {1} {2} {\ mathrm {O}} _ 2 \ a 2 {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} ^ {\ bullet} $$ (1)

Padrões de XRD dos filmes finos SDC recozidos a úmido e conforme depositados e da cerâmica SDC. As duas linhas verticais sólidas são o CeO ₂ (111) e (200) aviões

Um pico de recozimento úmido fraco, em ~ 38,0 °, é atribuído ao pico 111 do eletrodo Ag usado para a medição de condutividade.

A Figura 2a mostra o Ce 3 d _5/2 Espectro XAS do filme fino SDC seco. O Ce 3 d _5/2 espectro corresponde à transição do Ce 3 d _5/2 nível central para o Ce 4 desocupado f estados. A forma geral e a posição de pico do filme fino estavam de acordo com as do CeO ₂ filme fino [3, 4, 33]. Usando o ajuste gaussiano, as posições de pico de on-1 e on-2 indicadas no espectro foram estimadas como Ce ³⁺ e as posições de pico de on-3 foram estimadas em Ce ⁴⁺ . Este resultado indica que o filme fino SDC tem estados de valência mistos de Ce ⁴⁺ e Ce ³⁺ . Não houve diferença significativa nas formas do espectro entre os filmes finos recozidos a seco e úmido, indicando que a resolução do método XAS não é suficiente para detectar o efeito da inserção de prótons na estrutura eletrônica. Portanto, conforme mostrado na próxima seção, aplicamos o método PES ressonante aos filmes finos SDC, cujo método tem resolução significativamente melhor.

a Ce 3 d Espectro XAS do filme fino SDC conforme depositado. Os rótulos on-1, on-2 e on-3 indicam as energias de excitação para as medições PES ressonantes. b Espectros PES ressonantes dos filmes finos SDC conforme depositados e recozidos a úmido medidos em on-1, on-2 e on-3 em a . As curvas verdes e azuis são Ce ³⁺ e Ce ⁴⁺ estados, respectivamente, obtidos a partir do ajuste de Gauss

A Figura 2b mostra os espectros PES ressonantes dos filmes finos SDC conforme depositados e recozidos a úmido, medidos em energias de fótons indicadas por on-1, on-2 e on-3 na Fig. 2a. Os espectros PES examinados neste estudo refletem a estrutura eletrônica da superfície, uma vez que o caminho livre médio de um fotoelétron é menor que 2 nm [34]. As intensidades desses espectros foram normalizadas pelos tempos de aquisição e corrente do feixe. As intensidades espectrais são ressonantemente aumentadas em on-1, on-2 e on-3. Os espectros PES são explicados da seguinte forma:(i) os espectros PES ressonantes medidos em 1 e 2 têm picos em uma energia de ligação de ~ 2,0 eV, que corresponde a Ce ³⁺ estado (3 d ⁹ 4 f ¹ L ) hibridizado com O 2 p Estado. Aqui, L é o orifício do ligante no O 2 p Estado; (ii) o espectro medido em on-3 tem um pico em uma energia de ligação de ~ 4,3 eV, que corresponde a Ce ⁴⁺ estado (3 d ⁹ 4 f ⁰ ) hibridizado com O 2 p Estado. No filme fino depositado, a proporção de abundância de Ce ⁴⁺ em ~ 4.3 eV e Ce ³⁺ em ~ 2,0 eV é estimado em 88:12. Este resultado fornece evidências adicionais para os estados de valência mista de Ce ⁴⁺ e Ce ³⁺ , como mostrado na Fig. 2a. A intensidade de pico de Ce ³⁺ a ~ 2,0 eV é menor na película fina recozida a úmido, indicando que as lacunas de oxigênio são ocupadas por íons de oxigênio em uma atmosfera úmida.

A Figura 3 mostra os gráficos de Arrhenius das condutividades elétricas dos filmes finos SDC e das cerâmicas a granel medidas em atmosferas secas e úmidas. Na atmosfera seca, o filme fino SDC e a cerâmica em massa exibem comportamentos de ativação térmica do tipo Arrhenius em toda a faixa de temperatura. As energias de ativação ( E _A ) da película fina e da cerâmica em massa são 0,70 e 1,1 eV, respectivamente. A condutividade da cerâmica SDC policristalina foi duas ordens de magnitude menor do que a do filme fino SDC, devido à influência dos contornos dos grãos. A mesma energia de ativação e condutividade semelhante foram relatadas para CeO dopado com Gd ₂ policristais e filmes finos [4, 18].

Parcelas de Arrhenius das condutividades elétricas no plano dos filmes finos SDC e cerâmicas a granel, medidas em atmosferas secas e úmidas

Em contraste, devido à migração de prótons, as condutividades da película fina e da cerâmica em massa medidas em uma atmosfera úmida aumentam gradualmente conforme a temperatura diminui para abaixo de 100 e 250 ° C, respectivamente. Em particular, o aumento na razão de condutividade foi mais acentuado na película fina. Cristais únicos e CeO micropolicristalino ₂ não exibem condutividade de prótons, mas uma vez que tal condução de prótons é causada por prótons absorvidos na superfície, nanopolicristais e CeO poroso ₂ exibem condutividade de prótons [19, 20].

Em geral, a condução de prótons de superfície à temperatura ambiente de óxidos do tipo flúor, como CeO ₂ ou YSZ é explicado pelo mecanismo de Grotthuss [14,15,16,17,18]. De acordo com este mecanismo, physisorbed H ₂ O formas OH ^- e H ₃ O ⁺ íons na superfície em temperatura ambiente e o H ₃ O ⁺ transferências de prótons de um H ₂ Molécula O para um H ₂ vizinho Molécula O, como na seguinte reação:
$$ {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} ^ {+} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} ^ {+} $$ (2)
Comportamento semelhante foi observado no CeO ₂ e filmes finos YSZ e cerâmica em massa [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].

A dependência da umidade relativa da resistividade do filme fino SDC recozido a úmido, à temperatura ambiente, é mostrada na Fig. 4a. A resistividade diminuiu muito com o aumento da umidade relativa e diminuiu em três ordens de magnitude quando a umidade foi aumentada de 50RH% para 100RH%. O aumento dramático na condutividade do filme fino SDC em temperatura ambiente, como mostrado na Fig. 3, é devido ao aumento da água fisissorvida na superfície SDC conforme a umidade relativa aumenta. O gráfico vermelho mostra a resistividade do filme fino SDC recozido a seco medida em uma atmosfera úmida de 100RH% a 22 ° C, cuja resistividade era duas ordens de magnitude maior do que a do filme fino SDC recozido a úmido. Isso indica que a absorção de prótons na superfície SDC, por recozimento úmido, aumenta a condutividade de prótons da superfície. A Figura 4 (b) mostra o gráfico de Cole-Cole da película fina recozida a úmido medido a 22 ° C. O espectro é mostrado a fim de distinguir a resistência em massa e a resistência da interface do eletrodo na região de baixa temperatura mostrada na Fig. 3. A película fina recozida em úmido exibe um semicírculo e a cauda de um segundo semicírculo, indicando que o portador condutor é a superfície condução de prótons. A Figura 5 mostra o O 1 s Espectros PES dos filmes finos recozidos a seco e úmido. Ambos exibiram uma estrutura de pico duplo e um pico agudo em ~ 529,5 eV, que corresponde a O ^2- em locais de oxigênio. Por outro lado, as posições dos picos mais fracos são diferentes e podem ser interpretadas da seguinte forma:(i) o pico largo em ~ 532 eV no filme fino conforme depositado corresponde ao OH- absorvido na superfície criada por quimiosorvido agua.; e (ii) o pico em 533 eV na película fina recozida a úmido corresponde a H ₂ Moléculas O fisissorvidas na superfície [35]. As mesmas estruturas de pico foram relatadas em filme fino YSZ com condução de prótons de superfície em temperatura ambiente [15, 36]. A proporção de pico de H ₂ physisorbed O foi aumentado de 7,8% para 24% por recozimento úmido. Assim, o aumento na condutividade por recozimento úmido, mostrado na Fig. 4, reflete um aumento nas moléculas de água fisicamente adsorvidas na superfície SDC. Uma condutividade de prótons de 5,98 × 10 ^-5 S⁄cm foi obtido à temperatura ambiente na película fina orientada preferencialmente, que é duas ordens de magnitude maior do que a da cerâmica policristalina. Essa condutividade é aplicável a dispositivos práticos [26,27,28,29,30]. O mais notável foi o ~ 10 ^-2 Condutividade de prótons S / cm exibida em uma atmosfera de alta umidade, como mostrado na Fig. 4 (a), que é consideravelmente mais alta do que as condutividades de prótons mais altas relatadas até agora; aproximadamente ~ 10 ^-4 S / cm para CeO dopado com Gd ₂ filmes finos [19] e ~ 10 ^-6 S / cm para CeO dopado com Gd ₂ policristais [18]. Tal alta condutividade de prótons é considerada derivar de duas características do filme fino SDC orientado preferencialmente com vacância de oxigênio. A primeira característica é a alta adsorvibilidade de água na superfície SDC (111). No O1 s No espectro PES, 16,9% do oxigênio detectado foi atribuído à água adsorvida quimicamente e 24% foi atribuído à água fisicamente adsorvida. Isso significa que há camadas de água com physisorbed na superfície do SDC que podem atuar como caminhos condutores de prótons. A segunda característica é a dissociação da água adsorvida na superfície SDC (111). O CeO reduzido _2-δ (111) a superfície promove a dissociação das moléculas de água e a formação OH ^- e H ⁺ , que contribuem para a condução de prótons [37, 38]. Os prótons dissociados podem migrar através de uma camada de água fisicamente adsorvida pelo mecanismo de Grotthus. Portanto, o filme fino SDC orientado preferencialmente contribuiu para essa alta condução de prótons.

a A dependência da umidade relativa do filme fino SDC recozido a úmido e b Gráficos de Cole-Cole do filme fino SDC recozido a úmido, medido em 100 RH% de ar úmido a 22 ° C

Espectros PES do O 1 s nível do núcleo de filmes finos recozidos a seco e úmido. As curvas azul, verde e amarela são o O ²⁻ no site da rede, e OH ^- e H ₂ O na superfície, respectivamente, obtido a partir do encaixe gaussiano

Conclusão

Nós estudamos a condução de prótons de superfície de filmes finos SDC preparados por pulverização catódica RF magnetron. O filme fino SDC preparado foi orientado preferencialmente na direção [111], e a superfície do filme foi reduzida por dopagem Sm. Do Ce 3 d , Sm3 d , e O1 s espectros PES de nível de núcleo, a composição do filme fino SDC foi calculada para ser Ce _0,858 Sm _0,142 O _1.912 .

A condutividade da película fina é maior do que a da cerâmica em massa devido à sua orientação preferencial, que não é fortemente afetada pelos contornos de grão. Devido à condensação de água na superfície SDC, a condutividade de prótons do filme fino SDC recozido úmido aumenta à medida que a temperatura diminui para abaixo de 100 ° C, embora exiba condução de íons de oxigênio acima de 100 ° C.

Uma alta condutividade de prótons de ~ 10 ⁻² S / cm foi obtido em ambiente de alta umidade, à temperatura ambiente. Isso se deve às características do filme fino SDC orientado preferencialmente com vacâncias de oxigênio. A presença de camadas de água physisorbed na superfície SDC, indicada pelo O1 s Espectro PES, atuou como um caminho condutor de prótons pelo mecanismo de Grotthuss. A superfície SDC (111) com vacância de oxigênio promoveu a dissociação da água e a formação de prótons. Os prótons gerados na superfície do SDC (111) foram conduzidos através da camada de água fisisorvida e uma alta condutividade de prótons foi alcançada.

Disponibilidade de dados e materiais

Os dados gerados durante e / ou analisados durante o presente estudo estão disponíveis junto do autor para correspondência mediante solicitação.

Abreviações

d ₁₁₁ :: Espaçamento do plano (111)
E _A :: Energia de ativação
EDL:: Camada dupla elétrica
EDLT:: Transistor elétrico de camada dupla
E _g :: Diferença de energia
PES:: Espectroscopia de fotoemissão
RF:: Frequência de rádio
RH:: Humidade relativa
SDC:: CeO dopado com Sm _{2- δ}
SOFC:: Célula de combustível de óxido sólido
XAS:: Espectroscopia de absorção de raios-x
XRD:: Difração de raios X
YSZ:: ZrO estabilizado em Y ₂

As propriedades de polarização dos espectros de reflexão de MoS2 e ReS2 de camada única em substratos de SiO2 / Si e quartzo Um sensor CNTs / SnO2 / CuO de temperatura ambiente altamente sensível para aplicações de detecção de gás H2S

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