Uso combinado de nanoprismas anisotrópicos de prata com diferentes proporções de aspecto para acoplamento de plasma-exciton multimodo

Resumo

O aumento da absorção com base na interação entre o plasmon de superfície localizada (LSP) e o exciton molecular é um dos fenômenos mais importantes para o desenvolvimento de dispositivos solares de alto desempenho. Neste estudo, híbridos de nanopartículas de metal plasmônico e moléculas de corante foram desenvolvidos, os quais exibem absorção aprimorada em comprimentos de onda precisamente ajustados em uma região visível. Os híbridos consistem em um derivado de porfirina, que tem quatro picos de absorção (bandas Q) em uma faixa de 500-700 nm, e nanoprismas de prata triangulares (AgPRs), que são desenvolvidos por nós para exibir comprimentos de onda de ressonância LSP precisamente ajustados. O aumento da absorção em toda a faixa da banda Q é induzido pelo uso combinado de três tipos de AgPRs de diferentes relações de aspecto. Além disso, a avaliação quantitativa do aumento de absorção com base no fenômeno de aumento de fluorescência baseado em LSP demonstrou que o aumento de absorção eficiente pode ser efetuado em vários comprimentos de onda.

Introdução

Controlar a interação luz-matéria é um dos tópicos intensamente pesquisados na ciência fotoquímica [1]. A utilização de nanopartículas metálicas tem sido reconhecida como uma forma de fortalecer a interação luz-matéria porque elas geram fortes campos eletromagnéticos na dimensão nanoescala após excitação da ressonância de plasmon de superfície localizada (LSP). Em particular, a interação entre LSP e exciton de moléculas fotofuncionais está atraindo muita atenção por causa da ocorrência de vários fenômenos ópticos benéficos, incluindo um enorme aumento de emissão [2], supressão de extinção fotoquímica [3], transferência de energia de ressonância plasmônica [4], divisão de água aprimorada [5] e assim por diante. Antosiewicz et al. classificou as interações entre nanopartículas metálicas e moléculas fotofuncionais em três regimes de acordo com a força de interação:(1) o regime de absorção aumentada, (2) o regime de transparência induzida e (3) o regime de acoplamento forte [6]. O forte acoplamento leva à divisão do estado em que os estados LSP e exciton molecular são misturados, o que se manifesta na divisão do pico de extinção no comprimento de onda da ressonância molecular. Por outro lado, no regime de absorção aumentada, os componentes de absorção e espalhamento do LSP são amortecidos, enquanto a absorção molecular é aumentada pela transferência de energia do LSP para a molécula. A absorção molecular aprimorada cancela o componente de absorção amortecido da ressonância LSP, mas o componente de espalhamento amortecido descompensado permanece como um mergulho no espectro de extinção. O regime de transparência induzida refere-se a um caso intermediário entre o regime de intensificação de absorção e o regime de acoplamento forte. Dentre estes, o aumento da absorção é bastante importante para o desenvolvimento de dispositivos solares altamente eficientes [7,8,9,10,11]. Particularmente, o aumento da absorção em uma ampla faixa de comprimento de onda é essencial para utilizar o amplo espectro solar. No entanto, a geração de múltiplos comprimentos de onda de absorção aprimorada por meio da interação entre o LSP e o exciton nunca foi demonstrada. A geração de quedas espectrais em vários comprimentos de onda foi relatada, o que foi alcançado usando nanopartículas de metal plasmônico em combinação com duas moléculas de corante diferentes, mas esse fenômeno foi atribuído à oscilação de Rabi no caso de forte acoplamento e não levou ao aumento de absorção [12 ] Em outro relatório sobre o acoplamento plasmon-exciton em vários comprimentos de onda usando uma combinação de moléculas de corante de cianina exibindo duas bandas de absorção e nanobastões de metal [13], o aumento de absorção não foi identificado.

Neste estudo, tivemos sucesso em aumentar a absorção de luz em vários comprimentos de onda em uma região visível por meio da interação entre o exciton das moléculas de corante e as ressonâncias LSP de três tipos diferentes de nanopartículas de metal plasmônico. A conquista foi possível com o desenvolvimento de uma técnica de sintonia precisa do comprimento de onda LSP de nanoprismas triangulares de prata (AgPRs). Além disso, os fatores de aumento da absorção foram avaliados quantitativamente utilizando o aumento da fluorescência, que ocorreu como resultado da interação do exciton das moléculas do corante com a ressonância LSP.

Método / Experimental

Materiais

Água de qualidade Milli-Q (resistividade:18,2 MΩ cm) foi usada para a preparação de todas as soluções aquosas. O tolueno foi adquirido na Kishida Chemical (Japão). 5,10,15,20-Tetrafenil-21H, 23H-porfirina (TPP), tetra-hidroborato de sódio (NaBH ₄ ), nitrato de prata (AgNO ₃ ) e polietilenoimina (PEI) (MW ~ 10.000) foram adquiridos da Fujifilm Wako Pure Chemical (Japão). Citrato trissódico di-hidratado, hidróxido de sódio (NaOH), solução de amônio (NH _3, 28%), e solução de peróxido de hidrogênio (H ₂ O ₂ , 30%) foram adquiridos da Kanto Chemical (Japão). Todos os produtos químicos foram utilizados sem purificação adicional.

Medições

A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e a microscopia de força atômica (AFM, modo tapping) foram realizadas usando um microscópio Hitachi HF-2000 e um microscópio Hitachi SPI-3800N-SPA400, respectivamente. Os espectros de extinção de substratos de amostra foram medidos por uma configuração de transmitância normal usando um espectrômetro JASCO V-770. Os espectros de absorção e espalhamento foram medidos em espectrômetro (JASCO V-770) equipado com esfera integradora conforme relatório anterior [14]. Os espectros de excitação de fluorescência de substratos de amostra foram medidos por um espectrofotômetro de fluorescência JASCO FP-8600. O cálculo dos espectros de extinção de AgPRs foi realizado usando o método dos elementos de contorno (BEM) com campos eletromagnéticos retardados para as equações de Maxwell completas [15]. Para produzir a orientação aleatória dos AgPRs na fase de solução, os espectros de transmissão foram calculados em média sobre todas as combinações permitidas de polarização de luz incidente ( E _x , E _y , E _z ) e orientações de propagação de luz incidente ( k _x , k _y , k _z ) Os modelos de geometria são mostrados no Arquivo Adicional 1:Figura S1. A função dielétrica da prata foi obtida do relatório anterior de Rakic et al. [16].

Síntese de AgPRs com diferentes comprimentos de onda de ressonância

Os AgPRs com comprimentos de onda de ressonância precisamente ajustados do modo dipolo no plano (500, 540, 560, 625, 645 e 675 nm) foram sintetizados pelo método mediado por luz desenvolvido por nós. Uma solução aquosa (100 mL) contendo citrato trissódico (5 mM) como agente protetor e NaBH ₄ (0,2 mM) como um agente redutor foi injetado em uma solução aquosa (100 mL) de AgNO ₃ (1 mM) em um banho de gelo sob agitação. A mistura foi posteriormente agitada por 1 h, levando à formação de nanoesferas de Ag com diâmetro médio de 11 nm. Depois que uma solução aquosa de NaOH (0,2 M, 100 μL) foi injetada na solução coloidal de nanoesferas de Ag (10 mL) para ajustar o pH a 11,2, a luz de diodo emissor de luz (LED) foi irradiada, o que levou à formação de AgPRs. Especificamente, o comprimento de onda de ressonância do modo dipolo no plano de AgPRs foi precisamente ajustado por irradiação sequencial de luz LED com diferentes comprimentos de onda de 470 ± 5 nm (5800 mcd, matrizes 3 × 3), 525 ± 5 nm (18.000 mcd, 3 × 3 matrizes) e 590 ± 5 nm (50.000 mcd, matrizes 3 × 3) por períodos de tempo predeterminados, conforme resumido na Tabela 1, enquanto a configuração de irradiação é mostrada no arquivo adicional 1:Figura S2. Os AgPRs obtidos são designados como AgPRs- X , em que X indica o comprimento de onda de ressonância.

Preparação de híbridos de TPP e AgPRs

Para limpar a superfície, um substrato de vidro (1,5 × 2,0 cm ² ) foi imerso em uma solução aquosa mista de H ₂ a 30% O ₂ e 28% NH ₃ (1/1 =V / V) a 100 ° C durante 3 h, seguido de lavagem com água Milli-Q. O substrato limpo foi mantido em água Milli-Q até o uso. O substrato foi modificado com PEI carregado positivamente por imersão em uma solução aquosa de PEI (4,2 mg / mL) por 1 min, seguido por lavagem com água Milli-Q. O substrato carregado positivamente foi então imerso na solução coloidal para imobilizar eletrostaticamente os AgPRs, que estavam carregados negativamente devido à bainha de ácido cítrico. A imersão foi continuada até a intensidade de extinção da banda principal de ressonância do LSP (modo dipolo no plano) atingir 0,2; o substrato assim obtido é referido como AgPRs- X /vidro. A intensidade de extinção do LSP de AgPRs na placa de vidro foi fixada em 0,2 para evitar o acoplamento LSP entre AgPRs adjacentes observado para amostras mais densas [17]. Para a preparação de uma placa de vidro na qual três AgPRs (comprimentos de onda de ressonância LSP de 500, 560 e 645 nm) foram imobilizados (AgPRs-ternário / vidro), a placa de vidro carregada positivamente foi imersa sequencialmente nas respectivas soluções coloidais de AgPRs até cada intensidade de extinção da ressonância LSP principal atingiu 0,1. Uma solução de TPP em tolueno (1,5 mM) foi revestida por rotação (3000 rpm, 30 s) em AgPRs- X / vidro e AgPRs-ternário / vidro, proporcionando os híbridos de TPP e AgPRs (TPP / AgPRs- X e TPP / AgPRs-ternário). O TPP também foi depositado em um substrato de vidro puro como referência por revestimento giratório da solução de TPP no substrato de vidro modificado com PEI (TPP / vidro).

Resultados e discussão

Propriedades ópticas de TPP e propriedades ópticas e morfologias de AgPRs

Neste estudo, um derivado de porfirina, TPP (estrutura molecular:Fig. 1a), foi empregado como uma molécula fotofuncional. As porfirinas, análogos sintéticos das clorofilas naturais, são frequentemente utilizadas como coletor de luz devido à sua ampla absorção na região visível [18]. No entanto, os coeficientes de absorção de quatro picos de absorção na região de 500-700 nm são relativamente baixos (bandas Q, coeficiente de absorção:~ 10 ⁴ M ⁻¹ cm ⁻¹ ), enquanto a absorção em torno de 420 nm é bastante forte (banda de Soret, coeficiente de absorção:> 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹ ) Portanto, propomos uma tentativa de aumentar a absorção de Q-band por meio do LSP de nanopartículas metálicas. A Figura 1b mostra os espectros de extinção, absorção e espalhamento de TPP / vidro. Um pico de extinção da banda Soret em 435 nm e quatro picos de extinção das bandas Q em 519, 552, 596 e 653 nm [19] foram observados. Em comparação com os comprimentos de onda de pico das bandas Q em uma solução de tolueno de TPP (514, 548, 591 e 649 nm, Arquivo adicional 1:Figura S3), aqueles do TPP / vidro foram ligeiramente desviados para o vermelho. Além disso, a extinção na banda Soret foi acompanhada por um componente de espalhamento proeminente. Esses resultados sugerem que as moléculas de TPP densamente agregadas no substrato de vidro porque a seção transversal de espalhamento dos agregados moleculares é proporcional ao quadrado do volume dos agregados e o desvio para o vermelho pode ser atribuído à interação π-π do TPP [20 ] Para investigar a morfologia dos agregados moleculares, a medição de AFM foi conduzida para TPP / vidro. Como mostrado na Fig. 1c, a superfície do vidro foi espalhada com os agregados moleculares tendo uma altura de 7 ± 2 nm e um diâmetro de 108 ± 29 nm.

a Estrutura molecular do TPP. b Espectros de extinção (linha preta), absorção (linha vermelha) e dispersão (linha azul) de TPP / vidro. A inserção mostra a ampliação de Q-bandas. c Imagem AFM da superfície de TPP / vidro

Uma síntese reproduzível em grande escala de nanopartículas de metal plasmônico que geram ressonância LSP forte em comprimentos de onda precisamente ajustados é altamente desejada para aplicações em grande escala. O aumento da absorção das bandas Q de porfirinas espalhadas sobre um substrato macroscópico é um caso modelo para tais aplicações, que iremos descrever neste trabalho. Uma técnica satisfatória de preparação de nanopartículas de metal que atenda a demanda tem sido raramente relatada [21, 22].

Conseguimos sintetizar AgPRs que podem gerar fortes campos eletromagnéticos locais em comprimentos de onda de ressonância LSP precisamente ajustados em quantidade suficiente [17, 23]. A região do comprimento de onda em que ocorre a ressonância LSP corresponde à região da banda Q das porfirinas. Nosso método é baseado no método mediado por luz, que foi originalmente desenvolvido pelo grupo de pesquisa de Mirkin [24, 25]. Na preparação, os AgPRs são sintetizados pela irradiação de luz em nanoesferas de Ag estabilizadas com citrato com um diâmetro abaixo de 10 nm. Elétrons quentes e buracos são formados durante o decaimento da ressonância LSP após a irradiação de luz. Enquanto os buracos quentes são transferidos para o ácido cítrico adsorvido nas superfícies de Ag, os elétrons quentes reduzem os íons de prata, resultando na formação de AgPRs. Embora o comprimento de onda de ressonância LSP tenha sido controlado pela escolha do comprimento de onda da luz de excitação até um certo grau, a sintonia precisa nunca foi alcançada por um único comprimento de onda de excitação nos relatórios anteriores [25,26,27]. Neste estudo, tivemos sucesso na preparação de AgPRs exibindo os comprimentos de onda de ressonância LSP com uma precisão sem precedentes. Isso foi conseguido ajustando a sequência, os comprimentos de onda e a duração da irradiação (consulte a seção experimental e a Tabela 1) no processo de conversão das nanoesferas de Ag em AgPRs. Por exemplo, a irradiação de luz de 470 nm sozinha produziu AgPRs exibindo a ressonância LSP a 500 nm. A irradiação de luz de 470 nm seguida de luz de 525 nm (mantendo o tempo total de irradiação inalterado) produziu AgPRs com uma ressonância LSP com desvio para o vermelho. Durante o primeiro processo de irradiação da luz de 470 nm, pequenos AgPRs foram formados por coalescência bidimensional semelhante a fixação de nanoesferas de Ag. Na segunda irradiação de luz de 525 nm, os AgPRs cresceram em um processo de amadurecimento de Ostwald até um tamanho específico no consumo das nanoesferas de Ag restantes. Assim, os AgPRs obtidos geraram a ressonância LSP em comprimentos de onda exatos de 500, 540, 560, 625, 645 e 675 nm com pequenos desvios padrão (0,6-5 nm, consulte a Tabela 1) em nossas condições específicas. Os espectros de extinção das respectivas soluções coloidais de AgPRs preparadas cinco vezes são mostrados no arquivo adicional 1:Figura S4, que indica claramente que nosso método sintético tem uma reprodutibilidade notável na geração de ressonâncias LSP em comprimentos de onda exatos. Os espectros de extinção normalizados e uma fotografia das soluções aquosas coloidais dos AgPRs obtidos são mostrados na Fig. 2a, b, respectivamente. Todos os AgPRs mostraram uma banda de ressonância proeminente dentro de 500–700 nm. Foi descoberto, comparando os comprimentos de onda LSP e as imagens TEM, que são mostradas na Fig. 2c, que a banda de ressonância foi deslocada para o vermelho com o aumento do comprimento da borda (AgPRs-500:25 ± 3 nm, AgPRs-540:30 ± 4 nm, AgPRs-560:33 ± 5 nm, AgPRs-625:44 ± 9 nm, AgPRs-645:47 ± 10 nm e AgPRs-675:52 ± 7 nm). Uma vez que as espessuras de AgPRs que são sintetizadas pelo método fotoquímico são quase constantes a ca. 10 nm, independentemente dos comprimentos das bordas [28], a diferença nos comprimentos de onda de ressonância pode ser atribuída à diferença na relação de aspecto (a relação entre o comprimento da borda e a espessura) [29]. Para provar a correlação entre o comprimento de onda LSP e sua razão de aspecto, calculamos os espectros de extinção usando o BEM para AgPRs tendo os comprimentos de borda obtidos experimentalmente e uma espessura fixa de 10 nm que foram circundados por fase aquosa (índice de refração:1,333) (Fig. . 2a). Os comprimentos de onda de ressonância calculados concordaram muito bem com os comprimentos de onda obtidos experimentalmente (Fig. 2d), o que indicou que o controle preciso da banda de ressonância de AgPRs foi alcançado pelo controle preciso da razão de aspecto. Os espectros de extinção experimental de AgPRs foram um pouco mais amplos do que os calculados. Isso pode ser em parte porque houve uma distribuição nas relações de aspecto, embora estreitas, nos AgPRs preparados e em parte porque as moléculas de solvente (água) causaram o amortecimento da interface química [30], ambos os quais não foram incluídos nos cálculos.

Caracterização da propriedade óptica e morfologia de AgPRs. a Espectros de extinção normalizados de soluções aquosas de AgPRs com diferentes comprimentos de onda de pico LSP e espectros de extinção normalizados calculados por BEM. b Imagem fotográfica de AgPRs sintetizados. c Imagens TEM de vários AgPRs (i-vi) sintetizados pelos métodos fotoquímicos modificados. d Gráficos de picos LSP de AgPRs em relação às suas relações de aspecto

Interação entre LSP de AgPRs e Exciton de TPP

Avaliar a interação entre o LSP de AgPRs e o exciton de TPP em TPP / AgPRs- X , os espectros de extinção foram medidos para TPP / vidro (como referência), AgPRs / vidro e TPP / AgPRs- X (Fig. 3). As linhas tracejadas na Fig. 3 indicam os comprimentos de onda de pico das bandas Q observadas em TPP / vidro. Os comprimentos de onda de ressonância do modo dipolo no plano para todos os AgPRs / vidro foram desviados para o azul por várias dezenas de nanômetros em comparação com aqueles em uma fase aquosa (Fig. 2a). Essas mudanças são atribuídas a uma mudança no índice de refração do meio ao redor do AgPRs da fase aquosa para o ar (índice de refração:1,000) [31,32,33]. Após o revestimento por rotação da solução TPP em AgPRs- X / vidro, a banda Soret foi observada a 436 nm. Além disso, as bandas de ressonância LSP foram deslocadas para o vermelho, resultando na banda LSP em 500–700 nm para todos os AgPRs. Esses resultados sugerem que os AgPRs foram cobertos com agregados TPP porque o índice de refração (aproximadamente 1,6) do TPP é maior do que o do ar [18]. Observe que picos ou quedas proeminentes foram observados nos comprimentos de onda dos picos da banda Q na banda de ressonância LSP para todos os TPP / AgPRs- X . Por exemplo, no caso de TPP / AgPRs-500, enquanto quedas espectrais foram observadas em 515 e 552 nm, onde a ressonância LSP foi fortemente excitada, picos foram observados em 595 e 654 nm na região da borda da banda de ressonância LSP. As últimas posições estão na região periférica da banda LSP, onde o campo eletromagnético em torno dos AgPRs é fraco. Portanto, o acoplamento entre a ressonância LSP e o exciton TPP é fraco, resultando em um espectro geral semelhante à soma dos espectros individuais. Por outro lado, apenas picos foram observados para TPP / AgPRs-675 porque as bandas Q se sobrepõem apenas com a região periférica da banda LSP (Fig. 3f), sugerindo interação ineficiente entre o LSP e o exciton [34]. Enfatizamos com base nesses dados que a forte interação entre o LSP e o exciton, que se manifesta pelo aparecimento de depressões, é induzida de forma eficiente apenas em uma região de comprimento de onda estreito onde a ressonância do LSP é fortemente excitada. Portanto, o uso combinado de vários AgPRs com a ressonância LSP em vários comprimentos de onda sobre a região da banda Q é necessário.

Espectros de extinção. As linhas tracejadas no espectro representam comprimentos de onda de pico de absorção de bandas Q de TPP / vidro. a AgPRs-500 / vidro. b AgPRs-540 / vidro. c AgPRs-560 / vidro. d AgPRs-625 / vidro. e AgPRs-645 / vidro. f AgPRs-675 / vidro

No caso classificado como aumento de absorção, que representa um caso de acoplamento fraco, a absorção de luz atribuída à geração de excitons aumenta, enquanto a extinção de LSP no mesmo comprimento de onda diminui. Como resultado, o componente de absorção total muda pouco porque o aumento de absorção para gerar excitons é cancelado pela diminuição da absorção na banda LSP. Por outro lado, o componente de espalhamento líquido diminui, resultando em um mergulho no espectro de extinção total [6]. No caso do acoplamento forte, quedas proeminentes são observadas de forma semelhante em ambos os espectros de absorção e espalhamento porque dois estados híbridos separados em energia são formados no lugar de autoestados independentes. A transparência induzida refere-se a um caso intermediário entre o aumento de absorção e o forte acoplamento [6, 35, 36]. Para esclarecer ainda mais a força da interação entre o LSP e o exciton em nossos híbridos, os espectros de absorção e espalhamento de TPP / AgPRs- X foram medidos (Fig. 4) [6, 37, 38]. Embora quedas proeminentes tenham sido observadas na região onde o LSP foi fortemente excitado nos espectros de espalhamento para todos os TPP / AgPRs- X exceto para TPP / AgPRs-675, os mergulhos foram menos proeminentes nos espectros de absorção correspondentes. Essas observações sugeriram que nossos híbridos TPP / AgPRs-500, 540, 560, 625 e 645 estavam em regime de intensificação de absorção em relação à força de acoplamento.

Espectros de absorção (linha vermelha) e dispersão (linha azul). As linhas tracejadas no espectro representam comprimentos de onda de pico de absorção de bandas Q de TPP / vidro. a TPP / AgPRs-500. b TPP / AgPRs-540. c TPP / AgPRs-560. d TPP / AgPRs-625. e TPP / AgPRs-645. f TPP / AgPRs-675

Realização de absorção aprimorada em todo o Q-Bands

Embora tenhamos obtido sucesso em alcançar o aumento de absorção na região onde a ressonância LSP é fortemente excitada, o aumento de absorção em uma faixa mais ampla cobrindo todas as bandas Q pode ser benéfico em termos de utilização de luz solar. Para conseguir isso, hibridizamos TPP e AgPRs-ternário / vidro (denominado TPP / AgPRs-ternário). O espectro de extinção de AgPRs-ternário / vidro é mostrado na Fig. 5a. Três bandas distintas foram observadas em 485, 540 e 598 nm, que foram atribuídas às bandas de ressonância LSP de AgPRs-500, 560 e 645, respectivamente. O espectro de extinção de TPP / AgPRs-ternário, que é mostrado na Fig. 5b, exibiu quatro quedas nos comprimentos de onda correspondentes aos picos da banda-Q. Além disso, como mostrado na Fig. 5c, enquanto as quatro quedas proeminentes foram observadas nos comprimentos de onda da banda Q no espectro de espalhamento, essas quedas não apareceram no espectro de absorção. Estes resultados sugeriram que a força de interação entre os LSPs de AgPRs-500, 560 e 645 e os excitons gerados em todos os comprimentos de onda da banda Q estava no regime de absorção aprimorado.

a Espectros de extinção de AgPRs-ternário / vidro. As linhas tracejadas representam picos LSP de AgPRs-500 / vidro, AgPRs-560 / vidro e AgPRs-645 / vidro. b Espectros de extinção de AgPRs-ternário / vidro, TPP / AgPRs-ternário e TPP / vidro. c Espectros de absorção e espalhamento de TPP / AgPRs-ternário e TPP / vidro

Efeito do aprimoramento de absorção na fotodinâmica de TPP

Para investigar quantitativamente o efeito do aumento de absorção na fotodinâmica de TPP, os espectros de excitação de fluorescência de TPP / AgPRs-500, 560, 645 e ternário ( λ _em =720 nm) foram medidos (Fig. 6a). A radiação de fluorescência desses híbridos foi significativamente aumentada pela excitação na região de ambas as bandas Soret e Q em comparação com a de TPP / vidro. Os fatores de intensificação de fluorescência nos picos da banda Q estavam na faixa de 11–71 (consulte o arquivo adicional 1:Figura S5a). O aumento da fluorescência devido à ressonância LSP pode ser atribuído a dois mecanismos:o aumento da fotoexcitação (ou seja, aumento da absorção), que é induzido quando a banda de ressonância do LSP se sobrepõe ao comprimento de onda da fotoexcitação, e a aceleração na taxa de decaimento radiativo, que é induzida quando a banda de ressonância LSP se sobrepõe ao comprimento de onda de fluorescência. O aumento de fluorescência para a excitação de bandas Q pode ser induzido por ambos os mecanismos porque os comprimentos de onda de fotoexcitação e fluorescência se sobrepõem às bandas de ressonância LSP de TPP / AgPRs-500, 560, 645 e ternário. Por outro lado, a fluorescência também foi aumentada em 2,9-6,4 vezes para a excitação da banda Soret (consulte o arquivo adicional 1:Figura S5a). É provável que o aumento seja atribuído exclusivamente à aceleração na taxa de decaimento radiativo porque o comprimento de onda de excitação é separado longe das bandas de ressonância LSP principais de AgPRs neste caso. Assim, os fatores de aumento de fluorescência foram calculados usando o espectro de excitação de fluorescência normalizado na banda Soret (435 nm, Fig. 6b), que pode ser atribuído ao aumento de absorção líquido. Os fatores de aumento médios para as bandas Q são mostrados na Fig. 6c, obtidos pela média dos fatores de aumento para os respectivos picos da banda Q (arquivo adicional 1:Figura S5b). Consequentemente, TPP / AgPRs-ternário mostrou o aumento de absorção uniformemente em todos os picos da banda Q resultando no fator de aumento de 7,4. Este resultado indicou que o aumento de absorção com base no acoplamento plasmon-exciton foi alcançado ao longo da ampla região de comprimento de onda pelo uso combinado de AgPRs com diferentes proporções de aspecto, o que aponta para a utilidade de nossa técnica de ajuste preciso de comprimentos de onda LSP. AgPRs polidispersos distribuídos aleatoriamente também aumentariam uma ampla faixa de absorção, mas muitas moléculas seriam colocadas fora de ressonância com AgPRs. Combinar AgPRs em que o comprimento de onda de ressonância LSP é precisamente ajustado para as posições de pico de absorção molecular seria a estratégia mais eficiente na coleta de um espectro de luz. Assim, nossa técnica de sintonia precisa é promissora para o desenvolvimento de dispositivos solares de alto desempenho.

a Espectro de excitação de fluorescência conforme medido. b Espectro de excitação de fluorescência normalizado ( λ _em =720 nm). c Fatores de aumento de absorção médios de TPP / vidro, TPP / AgPRs-500, TPP / AgPRs-560, TPP / AgPRs-645 e TPP / AgPRs-ternário. As linhas vermelhas indicam os desvios padrão para as medições repetidas três vezes

Conclusão

Conseguimos sintetizar AgPRs com comprimentos de onda de ressonância bem definidos, que podem ser ajustados com precisão em uma ampla região visível. A diferença nos comprimentos de onda de ressonância é atribuída à diferença em suas relações de aspecto. O uso combinado de AgPRs com três razões de aspecto diferentes levou ao aumento da absorção em todas as bandas Q, o que foi demonstrado por seus espectros de extinção, absorção e espalhamento. Além disso, os fatores de aumento de absorção foram avaliados quantitativamente a partir dos espectros de excitação de fluorescência, o que demonstrou a utilidade de nosso protocolo para produzir AgPRs exibindo comprimentos de onda de ressonância LSP precisamente ajustados na realização de aumento de absorção ao longo da ampla região de comprimento de onda visível. Assim, o uso combinado de AgPRs com diferentes razões de aspecto tem um grande potencial para aumentar a interação luz-matéria em uma ampla região de comprimento de onda, o que abre caminho para a fabricação de dispositivos optoeletrônicos de alto desempenho, incluindo células solares, fotocatalisadores e bioimagem sensores.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado e seus arquivos de informações complementares.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
AgNO ₃ :: Nitrato de prata
AgPRs:: Nanoprismas de prata
BEM:: Método de elemento de fronteira
H ₂ O ₂ :: Peróxido de hidrogênio
TI:: Transparência induzida
LED:: Diodo emissor de luz
LSP:: Plasmão de superfície localizado
NaBH ₄ :: Tetrahidroborato de sódio
NaOH:: Hidróxido de sódio
NH ₃ :: Amônia
PEI:: Polietilenoimina
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TPP:: Tetrafenilporfirina

Síntese direta de dendritos de grafeno em substratos de SiO2 / Si por deposição de vapor químico Biossíntese e atividade antibacteriana de nanopartículas de prata usando extrato de levedura como agentes redutores e capeadores

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

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