PAN transparente:TiO2 e PAN-co-PMA:Membranas compostas de nanofibra de TiO2 com alta eficiência na filtragem de poluentes de material particulado

Resumo

O material particulado é um dos principais poluentes, causando dias nebulosos, e tem sido uma grande preocupação para a saúde pública em todo o mundo, especialmente na China recentemente. A qualidade da atmosfera externa com emissão de poluentes de PM2,5 é difícil de ser controlada; mas a qualidade do ar interno poderia ser alcançada usando dispositivos de filtragem de ar baseados em membrana fibrosa. Aqui, apresentamos membranas de nanofibras para proteção do ar interno e externo por poliacrilonitrila sintetizada por eletrofiação:TiO ₂ e desenvolveu poliacrilonitrila-co-poliacrilato:TiO ₂ membranas compostas de nanofibras. Neste estudo, projetamos poliacrilonitrila:TiO ₂ e poliacrilonitrila-co-poliacrilato:TiO ₂ As membranas de nanofibras controlam o diâmetro e a espessura das nanofibras e permitem uma forte adesão de partículas para aumentar o desempenho de absorção e sintetizar a microestrutura específica de diferentes camadas de membranas de nanofibras. Nosso estudo mostra que o poliacrilonitrila-co-poliacrilato desenvolvido:TiO ₂ membrana de nanofibra atinge alta eficácia (99,95% de remoção de PM2,5) sob condições de qualidade do ar nebulosas extremas (concentração de massa de PM2,5 1 mg / m ³ ) Além disso, a simulação experimental do teste em 1 cm ³ armazém de ar mostra que o poliacrilonitrila-co-poliacrilato:TiO ₂ membrana de nanofibra (1 g / m ² ) tem a excelente eficiência de remoção de PM 2.5 de 99,99% em 30 min.

Destaques

Desenvolvimento de PAN transparente:TiO ₂ e PAN-co-PMA:TiO ₂ membranas de nanofibras
Síntese e controle das propriedades das membranas de nanofibras por eletrofiação
Forte adesão de PM e desempenho de absorção com a microestrutura específica
Membrana de nanofibra mostra excelente eficiência de remoção de PM2.5 (99,99%) em 30 min

Introdução

Os problemas de poluição por material particulado (PM) são causados principalmente pela indústria de manufatura de alta poluição e são sérias preocupações em todo o mundo, especialmente na China recentemente [1, 2]. Devido aos graves problemas ambientais, as pessoas usam máscaras para filtrar o ar poluído ao ar livre em condições climáticas poluídas, e outros equipamentos de filtragem de ar se tornam populares para limpar a qualidade do ar interno nas metrópoles [3]. Atualmente, os meios fibrosos não tecidos têm sido usados em diferentes aplicações de filtração de ar, desde filtros de ar internos a equipamentos de proteção individual, como o respirador N95. A alta eficiência de filtração ou baixa queda de pressão são conducentes a melhorar a qualidade da filtração do ar [4,5,6,7]. Microfibras não tecidas com diâmetro menor levam não apenas a uma maior eficiência de filtração, mas também a uma queda de pressão maior. Por exemplo, filtros de ar baseados em nanofibras com diâmetro menor que 500 nm têm alta eficiência de filtração e baixa permeabilidade ao ar [8]. Portanto, o desenvolvimento de uma membrana de filtro de ar de nanofibras de alto desempenho atrai enormes interesses de pesquisa e aplicações em todo o mundo, uma vez que as nanofibras estão rapidamente se tornando uma alternativa de material viável.

Dentre muitas abordagens, como tecnologia molecular, preparação biológica e técnica de spinning, eletrospinning é um método relativamente simples e eficaz, e também adequado e compatível com a preparação de membranas de nanofibras [9,10,11,12]. Recentemente, membranas de nanofibras foram produzidas com sucesso usando diferentes polímeros por eletrofiação para proteção do ar interno [13, 14]. Em comparação com outros materiais poliméricos, como PVA (álcool polivinílico), PS (poliestireno) e PVP (polivinilpirrolidona), os estudos indicam que PAN (poliacrilonitrila) é um material preferido para filtração de partículas [15]. Além disso, alguns materiais adicionais são facilmente revestidos em nanofibras eletrofiadas, como ZnO, TiO ₂ , nanotubos de carbono, sílica e prata. Os materiais funcionais artificiais foram modificados em diferentes superfícies para aumentar a rugosidade e a micro-estrutura nano [16, 17]. Entre vários materiais de revestimento, TiO nanoestruturado ₂ tem recebido considerável interesse, devido à sua notável catálise de raios ultravioleta e propriedade de blindagem [18,19,20]. O objetivo do estudo é desenvolver nanofibras eletrofiadas com superfície rugosa, baixa pressão de filtração e resistência, que possam capturar PM2,5 ativamente com base na estrutura de vários estágios de membranas de nanofibras.

Portanto, apresentamos uma abordagem para a fabricação de poliacrilonitrila (PAN):TiO ₂ e desenvolveu poliacrilonitrila-co-poliacrilato (PAN-co-PMA):TiO ₂ membrana de nanofibra por eletrofiação (conforme mostrado no Supl. Esquema 1.). O PAN hierárquico:TiO ₂ e, particularmente, PAN-co-PMA:TiO ₂ A membrana de nanofibras exibiu excelente eficiência de filtração e boa permeabilidade, o que é promissor para aplicações de filtros de ar.

Métodos

Materiais

Poliacrilonitrila (PAN, MW:100000) e poliacrilonitrila-co-polimetilacrilato (PAN-co-PMA, MW:150000) foram adquiridos de Scientific Polymer; A polivinilpirrolidona (PVP, mw =55000) foi adquirida a Sigma; A N, N-dimetilformamida (DMF) foi adquirida à Anachemia; Dióxido de titânio nanométrico (TiO ₂ , Anatase, D <25 nm) foi adquirido da Aldrich. Todas as matérias-primas foram utilizadas como recebidas sem purificação adicional.

Eletrofiação para membrana de nanofibra

O PAN:TiO ₂ a membrana de nanofibra foi fabricada por eletrofiação. No procedimento, nanômetro TiO ₂ e PVP (1:1, p / p) foram adicionados a DMF e, em seguida, PAN e PAN-co-PMA foram adicionados com concentração final de 10% (p / p). A mistura foi aquecida e agitada para formar uma solução viscosa branca como leite durante 24 h a 90 °. A solução viscosa foi carregada em uma seringa de plástico equipada com uma agulha de aço inoxidável de calibre 18. Durante a eletrofiação, a agulha foi alimentada com uma alta voltagem eletrostática positiva. O coletor solo foi coberto por nãotecidos PP a uma distância de 20 cm da fieira. O PAN:TiO ₂ e PAN-co-PMA:TiO ₂ membranas de nanofibras foram fabricadas em umidade relativa de 45% a 25 °. Após a eletrofiação, o PAN:TiO ₂ e PAN-co-PMA:TiO ₂ membranas de nanofibras foram cobertas por outro pedaço de não tecido para proteger a superfície de danos. Esta membrana composta foi seca em um forno por 3 h a 90 °.

Análise

As imagens do microscópio eletrônico de varredura (SEM) foram obtidas por um SEM S3000N de emissão de campo (Hitachi, Japão) e as imagens da microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram obtidas pela Hitachi H7600 (Japão). A estrutura cristalina foi caracterizada por difração de raios X (XRD) usando um difratômetro de raios X Rigaku com irradiação de Cu Kα monocromatizado de grafite (MultiFlex XRD, Japão). O diâmetro da nanofibra foi medido usando o software Image J. O tamanho dos poros das membranas foi caracterizado por (Pore tester CFP-1100-AIP, MI). Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é da PerkinElmer (Frontier, PE, EUA). A permeabilidade ao ar foi medida usando medidor automático de permeabilidade ao ar (NingFang YG461E-111, China). A queda de pressão e a concentração de PM foram medidas usando o testador de concentração de PM 2,5 (DustTrack 8520 TSI). A concentração do número de partículas PM foi detectada por contador de partículas a laser (Purific Y09-301, China) e a eficiência de remoção foi calculada comparando a concentração antes e depois da filtração. Os fotogramas foram capturados por uma câmera digital (Nikon, D90).

Resultados e discussão

Estrutura e composição da membrana de nanofibra

As membranas compostas de nanofibras típicas das imagens ópticas de 2 camadas, 3 camadas e suas imagens SEM foram mostradas na Fig. 1a-d, respectivamente. A membrana de nanofibra e o suporte do tecido não tecido de PP foram dispostos em camadas, mas a força de ligação foi forte, porque a eletricidade estática se acumula entre o tecido não tecido de PP e a membrana de nanofibra durante o processo de eletrofiação. Por exemplo, vimos as camadas de nanofibra e não tecido de PP claramente no PAN de 2 camadas:TiO ₂ membrana de nanofibras (Fig. 1a), e vista superior da membrana de nanofibras exibida microfibra PP e estruturas de nanofibras, obviamente, como mostrado na Fig. 1b. A estrutura de fabricação de um de 3 camadas era semelhante. Observamos a estrutura de 3 camadas (não tecido de PP, nanofibra e não tecido de PP) e a primeira camada de nanofibra foi emaranhada com o suporte de tecido não tecido no SEM do PAN:TiO ₂ membrana de nanofibras, conforme mostrado na Fig. 1b, d.

A fim de sintetizar as membranas de nanofibras projetadas, desenvolvemos e otimizamos ainda mais a abordagem ajustando os parâmetros de eletrofiação, como tempo de giro, distância de recebimento, temperatura e umidade, tensão, velocidade transversal e velocidade de rotação do rolo receptor. No processo de síntese, descobrimos que o tempo de giro controlava a espessura das membranas de nanofibras, se mantivéssemos outros parâmetros de eletrofiação inalterados. O menor tempo de rotação produziu membranas de nanofibras mais finas. Produzimos uma espessura diferente de membranas de nanofibras usando diferentes tempos de fiação, como mostrado na Fig. 2. A partir das imagens de tempos de fiação curtos como 15, 30 e 45 min, o esqueleto do não tecido PP foi observado claramente na membrana de nanofibras ( Fig. 2a – c). À medida que o tempo de fiação aumenta para 1 e 2 h, o esqueleto não tecido de PP torna-se gradualmente obscuro e turvo, como mostrado na Fig. 2d, e, respectivamente. Finalmente, a visibilidade do esqueleto do tecido não tecido quase não foi observada, quando o tempo de fiação era de 4, 6 e 8 h (Fig. 2f-h).

No SEM e TEM do PAN:TiO ₂ membrana de nanofibra, a de 3 camadas exibiu a estrutura transversal nas membranas de nanofibra e camada de nanofibra ligada ao suporte de tecido não tecido (arquivo adicional 1:Figura S1 em dados de suporte). As nanofibras têm TiO proeminente ₂ nanopartículas na superfície, que podem ser claramente observadas na imagem do TEM (Arquivo adicional 1:Figura S1C). EDS, XRD e FTIR identificaram que TiO ₂ nanopartículas foram localizadas na superfície e dentro das nanofibras nas formas anatase (arquivo adicional 1:Figura S2-4 em dados de apoio).

Nas membranas PAN, o diâmetro da fibra variou de 100 a 400 nm (média de 237 nm) e o peso molecular médio foi de cerca de 100.000 Da. Na membrana PAN-Co-PMA, o diâmetro da fibra era de 400 ~ 800 nm (média de 678 nm) e um peso molecular médio de 150.000. Por causa da diferença no peso molecular, foi claramente observado que os diâmetros médios e varia entre o PAN:TiO ₂ e PAN-Co-MA:TiO ₂ as membranas de nanofibras são certamente diferentes, como mostrado nas Fig. 3a, b. O tamanho do diâmetro da fibra influencia o tamanho dos poros e a permeabilidade ao ar da membrana de nanofibras, além da eficiência de filtração das partículas e da queda de pressão da membrana de nanofibras, conforme mostrado na Fig. 3c. Devido ao menor diâmetro da fibra, o tamanho do poro da PAN:TiO ₂ as membranas de nanofibras eram menores do que PAN-co-PMA:TiO ₂ membranas de nanofibras. Em comparação com a espessura da membrana, o diâmetro da nanofibra teve uma influência maior no tamanho dos poros da membrana. Embora a espessura tenha um forte efeito no tamanho dos poros da membrana de nanofibras (tempo de rotação em 1 h), ela mudou apenas ligeiramente o diâmetro dos poros, após a espessura atingir um ponto crítico (o tempo de rotação maior que 2 h), conforme mostrado em Fig. 3c. Foi semelhante à permeabilidade ao ar da membrana de nanofibras, e a permeabilidade ao ar diminuiu com o tempo de rotação maior (membrana mais espessa), e as membranas atingiram um platô, quando o tempo de rotação foi de 2 h. A permeabilidade do PAN ao ar:TiO ₂ membranas de nanofibras eram muito mais baixas do que PAN-co-PMA:TiO ₂ quando submetido a eletrofiação por 2–10 h. No entanto, a variação da permeabilidade ao ar de PAN-co-PMA:TiO ₂ membranas de nanofibras (32-35 mm / s) foi maior do que PAN:TiO ₂ membranas de nanofibras (6–10 mm / s). Provavelmente foi devido ao PAN:TiO ₂ membrana de nanofibra (diâmetro menor) deposita-se densamente sob durações de rotação semelhantes em comparação com o PAN-co-MA:TiO ₂ nanofibras. Portanto, o menor diâmetro da nanofibra e o tamanho do poro da membrana de nanofibra apresentaram fluxo diminuído, causando baixa permeabilidade ao ar. Arquivo adicional 1:Figura S5.

Aplicativos para purificação de partículas

A eficiência da filtração do aerossol e a queda de pressão do PAN:TiO ₂ e PAN-co-PMA:TiO ₂ membranas de nanofibras foram estudadas. Para ambas as membranas de nanofibras, conforme o tempo de rotação aumentou de 15 min para 2 h, a eficiência de filtração do aerossol aumentou drasticamente de tão baixo quanto ~ 20 a 97% de e 50% para PAN-co-PMA:TiO ₂ e ~ 50 a 99% para PAN:TiO ₂ , respectivamente (na Fig. 4a). A eficiência de filtração de ambas as membranas de nanofibra era próxima a 100% se o tempo de rotação fosse superior a 3 h. Enquanto isso, a queda de pressão aumentou com o tempo de fiação mais longo (aumento da espessura). No estudo, PAN:TiO ₂ a membrana de nanofibras aumentou continuamente rapidamente para 600 Pa, quando o tempo de fiação era superior a 3 h, chegando a atingir 1000 Pa (tempo de fiação superior a 8 h). No entanto, o PAN-co-PMA:TiO ₂ a membrana de nanofibras aumentou muito lentamente e manteve a queda de pressão em torno de 200. Comparado com o PAN-co-PMA:TiO ₂ membrana de nanofibra, PAN:TiO ₂ a membrana tinha diâmetro e tamanho de poro menores e a membrana bloqueou as partículas de aerossol. Ao mesmo tempo, o tamanho de poro menor causava a permeabilidade limitada do ar e a queda de pressão mais alta para manter o fluxo de gás.

No estudo de eficiência de filtração para partículas de tamanhos diferentes, geramos ar poluído simulado em dias nebulosos queimando cigarros e continha CO, CO ₂ , NÃO ₂ e compostos orgânicos voláteis, tais como alcatrão, nicotina, formaldeído e benzeno. No sistema modelo estudado, constatamos que a espessura (tempo de giro) da membrana de nanofibra teve um forte efeito na eficiência de filtração. Por exemplo, a eficiência de filtragem de PAN:TiO ₂ membrana de nanofibras foi superior a 90% se o tempo de rotação foi superior a 45 min, ou perto de 100%, se o tempo de rotação foi superior a 2 h) para todas as partículas testadas com diâmetro de 0,3 a 3 μm, conforme mostrado no Fig. 4b. Comparado ao PAN:TiO ₂ membrana de nanofibra, a eficiência geral de filtração de PAN-co-PMA:TiO ₂ a membrana de nanofibras era menor se o tempo de rotação fosse menor que 3 h. A eficiência de filtração também foi próxima a 100% para todas as partículas testadas, se o tempo de rotação fosse maior que 4 h em nosso estudo (Fig. 4c). Os resultados da eficiência de filtração para ambas as membranas de nanofibra foram semelhantes aos resultados do aerossol. O grande diâmetro da fibra causava grande porosidade entre as fibras, aumentando a possibilidade de passagem de partículas. A eficiência de filtração do material particulado atingiu um patamar, quando a espessura da membrana atingiu um determinado nível.

Além disso, estudamos o processo de remoção de PM2.5 de PAN:TiO ₂ e PAN-co-PMA:TiO ₂ membranas de nanofibra por 2 h, e os testes de campo foram em um ³ de 1 m câmara de ambiente de ar poluído real. O sistema modelo da câmara de ar foi projetado (mostrado no arquivo adicional 1:Figura S6) e a concentração inicial de PM2.5 era de 1 mg / m ³ . Usamos as membranas compostas de nanofibras circulares para a filtração de PM2.5 e as partículas de PM2.5 na câmara de ar foram registradas a cada minuto em um total de 120 min. O resultado de duas membranas de nanofibra foi mostrado na Fig. 4d, e. PAN-co-PMA:TiO ₂ membranas de nanofibras removeram todos os PM2,5 em 120 min, e mais finas (tempo de rotação ≤ 2 h) reduziram completamente PM2,5 em 50 min, e as membranas com tempo de eletrofiação de 0,25 h e 0,5 h filtraram até mesmo todos os PM2,5 em cerca de 20 min . PAN:TiO ₂ as membranas de nanofibras tiveram melhor remoção de PM2,5 nos testes, e as membranas (tempo de eletrofiação> 4 h) não conseguiram reduzir o PM2,5 em 2 h, conforme mostrado na Fig. 4e. Geralmente, PAN-co-PMA:TiO ₂ membrana de nanofibra teve maior remoção de PM2,5 do que PAN:TiO ₂ membrana de nanofibras.

Conclusão

Em resumo, sintetizamos o PAN:TiO ₂ e PAN-co-PMA:TiO ₂ membranas de nanofibras por meio de eletrofiação e as propriedades das membranas de nanofibras, como permeabilidade ao ar, teste de aerossol e aprisionamento de PM foram sistematicamente avaliadas. O não tecido de microfibra, a membrana de nanofibra e o suporte de tecido não tecido foram bem compostos em uma estrutura de múltiplas camadas por força eletrostática para dois tipos de membranas de nanofibra. A estrutura de ligação do PAN-co-PMA:TiO ₂ membrana de nanofibra exibiu excelente permeabilidade ao ar (284-339 mm / s) e remoção de PM2,5. Além disso, as membranas de nanofibras desenvolvidas eram de PM2.5 práticas e econômicas, o que seria aplicável como um filtro purificador de ar comercial para prevenir PMs no futuro.

Disponibilidade de dados e materiais

Encontre a disponibilidade de dados em dados de apoio.

Abreviações

DMF:: N, N-dimetilformamida
FTIR:: Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier
PAN:: Poliacrilonitrila
PAN-co-PMA:: Poliacrilonitrila-co-poliacrilato
PM:: assunto particular
PS:: Poliestireno
PVP:: Polivinilpirrolidona
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
VA:: Álcool polivinílico
XRD:: Difração de raios X

Matriz de nano-pontos padronizáveis e de área grande da eletrólise do filme ITO para espectroscopia Raman aprimorada de superfície Separador modificado por peneira molecular para baterias de íon-lítio de alto desempenho

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias