Um Filme Fino Monoclinic V1-x-yTixRuyO2 com Desempenho Térmico-Sensível Aprimorado

Resumo

A preparação de filmes finos termossensíveis com alto coeficiente de resistência à temperatura (TCR) e baixa resistividade por um processo altamente compatível é favorável para aumentar a sensibilidade de microbolômetros com pequenos pixels. Aqui, relatamos uma abordagem eficaz e compatível com o processo para preparar V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos termossensíveis com estrutura monoclínica, alto TCR e baixa resistividade por meio de um processo de sputtering reativo seguido de recozimento em atmosfera de oxigênio a 400 ° C. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X demonstra que Ti ⁴⁺ e Ru ⁴⁺ íons são combinados em VO ₂ . Difração de raios-X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão revelam que V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos têm uma estrutura de rede monoclínica como VO não dopado ₂ . Mas V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos exibem não-SMT característica da temperatura ambiente (RT) a 106 ° C devido ao efeito de fixação de alta concentração de Ti na rede monoclínica. Além disso, resistividade RT do V _0,8163 Ti _0,165 Ru _0,0187 O ₂ filme fino é apenas um oitavo do VO não dopado ₂ filme fino, e seu TCR é tão alto quanto 3,47% / ° C.

Introdução

Microbolômetros têm sido amplamente aplicados nos campos civil e militar. Uma das tendências de desenvolvimento importantes é a redução do tamanho do pixel a fim de reduzir o custo do produto e aumentar a faixa de detecção [1]. Porém, a miniaturização causa diminuição da sensibilidade. Melhorar o processo de fabricação do sistema microeletromecânico (MEMS) para otimizar o fator de enchimento, coeficiente de absorção, condutividade térmica e outros fatores-chave pode efetivamente aumentar a sensibilidade, mas esta abordagem está chegando ao seu limite [1]. Outra maneira eficaz é usar melhores materiais termossensíveis [2]. Como um material termossensível amplamente utilizado, VO _x com uma resistividade relativamente baixa na faixa de 0,1–5,0 Ω · cm tem um TCR de cerca de 2% / ° C em temperatura ambiente [3]. Considerando que a sensibilidade de um microbolômetro é proporcional ao TCR, é mais favorável o uso de materiais termossensíveis com maior TCR para aumentar a sensibilidade de microbolômetros de pixel pequeno. A fim de aumentar o TCR de VO _x filmes, Jin et al. preparado VO _x com Mo-dopado filmes finos por deposição de feixe de íons de alvo de polarização [3]. Os filmes têm um alto TCR de - 4,5% / ° C, mas uma grande resistividade (> 1000 Ω · cm) não é preferível para aplicações de microbolômetro.

Para fabricar um VO típico _x matriz de bolômetro baseado em, é necessário cobrir VO _x filme fino termossensível com uma camada de passivação (SiN _x ou SiO _x ), que pode proteger a película fina termossensível da oxidação por processos subsequentes (remoção de fotorresiste, liberação de camada sacrificial, etc.) [4]. O efeito de proteção da camada de passivação depende da densidade do filme. Camada de passivação mais densa resulta em melhor efeito de proteção. Geralmente, a alta temperatura de preparação contribui para a camada de passivação mais densa [5, 6], assim, melhor efeito de proteção para VO _x filmes finos. No entanto, VO _x filmes finos termossensíveis, que geralmente são preparados em temperatura relativamente baixa (inferior a 300 ° C), são amorfos [3, 7, 8]. Considerando que amorfo VO _x tende a cristalizar em temperatura elevada [9]. Assim que a cristalização ocorrer, os parâmetros elétricos do filme serão alterados significativamente. Portanto, temperatura de preparação relativamente baixa para VO _x filmes finos termossensíveis restringem o processo para a camada de proteção de passivação. Isso causa um problema irritante para a fabricação de matrizes de bolômetros:o controle muito rigoroso dos processos subsequentes.

Dióxido de vanádio monoclínico (VO ₂ ) filmes finos foram considerados como um potencial material termossensível para microbolômetros altamente sensíveis devido ao alto TCR à temperatura ambiente (RT). Além disso, VO monoclínico ₂ filmes finos são preparados em temperatura superior a 300 ° C [10], o que é benéfico para a preparação de camada de proteção de passivação mais densa em temperatura mais alta. No entanto, as duas características do VO monoclínico ₂ limitar, em certa medida, sua aplicação prática para microbolômetros. Por um lado, a transição semicondutor para metal (SMT) acontece com VO ₂ perto de cerca de 68 ° C. A característica histérica e a tensão mudam durante o SMT do VO ₂ irá deteriorar o desempenho do dispositivo e reduzir a confiabilidade do dispositivo [11]. Por outro lado, a resistividade RT relativamente alta (> 10 Ω · cm) restringe a escolha dos parâmetros de operação do dispositivo [12, 13]. Portanto, a preparação de filmes de dióxido de vanádio com alto TCR, não SMT, baixa resistividade e estrutura de cristalização torna-se um desafio para o desenvolvimento de materiais termossensíveis de alto desempenho para microbolômetros. Recentemente, Soltani et al. introduziu Ti e W em VO ₂ filmes finos a fim de suprimir o SMT [14], e preparou VO co-dopado com Ti-W ₂ filmes finos com recurso não SMT e alto TCR. No entanto, Ti-W co-dopou VO ₂ filmes finos têm uma resistividade semelhante ao VO não dopado ₂ .

Neste artigo, demonstramos um V _1-x-y monoclínico de alto desempenho Ti _x Ru _y O ₂ filme fino termossensível através de uma estratégia de inibição SMT por meio da introdução de íons Ti e Ru em VO ₂ filmes finos. Os filmes finos foram preparados por um processo de sputtering reativo seguido de recozimento a 400 ° C. Temperatura de processo mais alta do que VO _x amorfo filmes finos fornecem mais escolha de parâmetro de processos MEMS subsequentes para dispositivos de bolômetro. V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos têm estrutura monoclínica semelhante ao VO ₂ não dopado , mas o recurso SMT é completamente suprimido devido ao efeito de fixação de dopantes de alta concentração. O filme fino com concentração ideal de dopante tem maior TCR (3,47% / ° C) do que o VO comercial _x filmes finos e resistividade de RT muito mais baixa do que o VO monoclínico não dopado ₂ filmes finos.

Material e métodos

Todos os filmes finos foram preparados através da pulverização catódica reativa de magnetron de corrente contínua (DC) em substratos de quartzo (23 mm × 23 mm × 1 mm). Um alvo de vanádio de alta pureza (99,99%) com um diâmetro de 80 mm e uma espessura de 4 mm foi usado para depositar filmes finos com uma distância alvo-substrato de cerca de 11,5 cm. Depois que a pressão base estiver abaixo de 2,0 × 10 ⁻³ Pa, a pulverização catódica foi executada em 0,32 A com um O ₂ Razão / Ar de 1:50. Durante a deposição, a temperatura do substrato foi mantida a 100 ° C. Em seguida, as películas finas depositadas foram recozidas in situ por 60 min a 400 ° C em oxigênio puro (4,4 sccm). A espessura dos filmes foi controlada em cerca de 380 nm de acordo com a taxa de deposição calibrada. Ti e Ru foram introduzidos com peças de Ti puro (99,9% de pureza, 10 mm × 10 mm × 2 mm) e peças de liga V / Ru (consistindo em 10,0 at.% Ru e 90,0 at.% V, 10 mm × 10 mm × 2 mm) colocado simetricamente na superfície pulverizada do V-alvo. V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos usando 3 peças de Ti e 1, 2, 3 peças de liga V / Ru, filme fino dopado com Ti usando 3 peças de Ti e VO não dopado ₂ filme fino são marcados como VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO, respectivamente.

Os estados químicos dos dopantes (Ti e Ru) foram analisados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) com radiação Al Kα (1486,6 eV) usando um ESCALAB 250 (instrumento Thermo). As energias de ligação (BEs) foram calibradas para o pico C 1 s em 284,6 eV do carbono adventício. As concentrações de dopantes em V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos foram verificados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS). A estrutura cristalina dos filmes foi examinada por difração de raios-X (XRD) em um difratômetro Bruke D8 (irradiação Cu Kα) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) no Titan G2 60–300. Os espectros Raman foram caracterizados por meio de um espectrômetro confocal ɑ-Raman com comprimento de onda de excitação de 514 nm e potência de irradiação de cerca de 0,5 mW (Renishaw inVia). A morfologia da superfície das amostras foi observada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, SU8020, Hitachi). A resistividade dependente da temperatura de filmes finos foi obtida em um intervalo de temperatura de 2 ° C de acordo com a espessura e resistência da folha, a qual foi registrada usando uma sonda de quatro pontos (SX1934) juntamente com uma placa de aquecimento.

Resultados e discussão

Os estados químicos dos dopantes nos filmes foram determinados por análises XPS. A Figura 1a mostra os espectros de pesquisa XPS de VO, VTO e VTRO-3, mostrando claramente os picos fortes de V2p, O1s, Ti2p e C1s. O pico de Ru 3d em V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos como um sinal de ombro de cerca de 281,4 eV podem ser observados próximo ao pico de C 1 s [15]. A incorporação bem-sucedida de Ti ⁴⁺ e Ru ⁴⁺ íons no VO ₂ a rede é demonstrada pelo pico Ti 2p e o pico Ru 3d de VRTO-3 na Fig. 1 be c. O Ti 2p _1/2 pico a 464,0 eV, o Ti 2p _3/2 pico em 458,3 eV e energia de divisão de 5,7 eV para o dupleto Ti 2p indicam o estado de oxidação de Ti ⁴⁺ íons em VTO e VTRO-3 [16]. A Figura 1c exibe o espectro Ru 3d XPS para VTRO-3. A energia de ligação de 281,4 eV sugere a presença de Ru ⁴⁺ íons em VTRO-3 [16]. A presença de elementos Ti e Ru pode ser ainda verificada por análise EDS, como mostrado na Fig. 1f. As concentrações de dopagem de elementos Ti e Ru (x, y em V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ ), obtido por análises de EDS, para todas as amostras estão listadas na Tabela 1. Ti de alta concentração foi introduzido em V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos. O nível de dopagem de Ru nos filmes finos foi bem controlado pela variação do número de peças de liga V / Ru.

a Espectros de pesquisa XPS de VO, VTO e VTRO-3, espectros XPS deconvoluídos de b Ti 2p e c Ru 3d para VTRO-3, d V 2p _3/2 Espectros XPS para VO e VTRO-3, e Espectro EDS de VTRO-3

Além disso, os estados de oxidação de íons de vanádio em filmes também foram analisados a partir do V 2p deconvoluído _3/2 picos usando a função Shirley [17,18,19]. A Figura 1 d e e mostra o V 2p de alta resolução _3/2 Espectros XPS para VO e VTRO-3. Os espectros V 2p consistem em dois picos a 517,4 eV, indicativos de V ⁵⁺ , e 516,1 eV, indicativo de V ⁴⁺ [20]. A aparência de V ⁵⁺ íons podem ser atribuídos à oxidação natural da superfície da amostra durante o armazenamento no ar [21, 22]. Especificamente, o conteúdo relativo de V ⁵⁺ as espécies em VO e VTRO-3, estimadas a partir da intensidade integrada de V 2p pico mostrada na Fig. 1 d e e, são 34,5% e 28,0%, respectivamente. O conteúdo relativo de V ⁴⁺ as espécies em VO e VTRO-3 são 65,5% e 72,0%, respectivamente. Isso indica que V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filme fino mostra maior estabilidade do que VO não dopado ₂ .

Para confirmar as estruturas cristalinas, os padrões de XRD de todas as amostras foram coletados (Fig. 2a). Todos os filmes exibem a estrutura monoclínica de VO ₂ (PDF No. 43-1051) [23]. Para todos os filmes, o pico (011) parece ser de maior intensidade do que os outros picos, revelando um crescimento preferencial ao longo da faceta (011). Sem picos de difração de outro óxido de vanádio (V ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ ) [22] ou fases de óxido de titânio / rutênio podem ser detectadas [24]. Além disso, é importante notar que V ⁵⁺ íons são sondados por XPS enquanto não há picos característicos de V ₂ O ₅ fase em padrões de XRD. Considerando que XPS é uma técnica sensível à superfície e a análise de XRD revela a estrutura de rede de toda a amostra, a presença de V ⁵⁺ Acredita-se que os íons sejam derivados da oxidação da superfície durante o armazenamento e existe apenas na superfície das amostras, conforme relatado anteriormente [24,25,26,27].

a Padrões de XRD e b visualizações em close-up de (011) picos de todas as amostras

A Figura 2b mostra ainda as visualizações de perto do pico (011) para todas as amostras após o ajuste com a função de Lorentzian. Comparado ao VO, o pico de difração (011) do VTO se move de 27,78 para 27,76 °. Isso implica que o dopagem com Ti causa um ligeiro aumento do espaçamento interplanar da faceta (011) devido à presença substitucional de Ti no VO monoclínico ₂ [28, 29]. Quanto a V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ , a posição do pico da faceta (011) muda para um ângulo maior (de 27,78 ° para VO a 27,86 ° para VTRO-2), indicando que o espaçamento da rede interplanar varia ao longo da faceta (011). Isso deve se originar da substituição de alguns V ⁴⁺ íons na rede monoclínica por Ru ⁴⁺ com um raio iônico maior. De acordo com a fórmula de Scherrer, o tamanho médio do cristalito foi estimado a partir dos dados de difração da faceta (011) pela equação de Scherrer [30]. O VTO tem tamanho de cristalito maior do que o VO (Tabela 1). Isso revela que o doping com Ti promove o crescimento de VO ₂ cristalitos. Mas a adição de Ru reduz o tamanho do cristalito dos filmes. Com o aumento da concentração de Ru, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) exibem tamanho de cristalito gradualmente reduzido. Nosso trabalho anterior demonstrou que Ru ⁴⁺ íons no VO ₂ a rede inibe o crescimento de VO ₂ cristalitos em VO dopado com Ru ₂ filmes finos [24]. Da mesma forma, o Ru ⁴⁺ íons suprimem a coalescência de cristalitos adjacentes em V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos, assim diminuem o tamanho do cristalito dos filmes.

A observação direta da rede monoclínica em VO e VTRO-3 foi realizada por meio de análise TEM [31,32,33]. A Figura 3 aeb mostra os padrões de difração de área seletiva (SAD) de VO e VRTO-3. Eles exibem uma série clara de anéis de difração de Debye-Scherrer, que podem ser indexados como VO monoclínico ₂ . Isso sugere a característica monoclínica policristalina de VO ₂ não dopado e V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos, o que está de acordo com as análises de XRD. As imagens TEM de alta resolução (HRTEM) mostradas na Fig. 3 c e d revelam as franjas de rede claras do VO monoclínico ₂ . Isso demonstra ainda que V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos têm a estrutura monoclínica igual à não dopada (VO) [34]. Mas a inserção na Fig. 3d mostra a distorção das franjas da rede local em um cristalito de VTRO-3. Isso indica que a introdução de dopantes Ti e Ru causa perturbações óbvias na rede de VO monoclínico ₂ .

a e b Padrões SAD, c e d Imagens HRTEM de VO e VTRO-3

A Figura 4 mostra os espectros Raman obtidos em RT para os filmes. Todos os picos Raman para VO podem ser atribuídos ao A _g e B _g modos de fonon do VO monoclínico ₂ [35]. Sem modos Raman de V ₂ O ₅ pode ser observado [24]. Três modos Raman proeminentes (ω ₁ cerca de 193 cm ⁻¹ , ω ₂ cerca de 223 cm ⁻¹ , e ω ₃ cerca de 613 cm ⁻¹ ) são usados para investigar a influência do doping na estrutura cristalina do VO ₂ filmes finos. VO dopado com Ti ₂ filme fino (VTO) tem o modo de fonon de alta frequência semelhante (ω ₃ ) como VO ₂ (VO), típico de VO monoclínico ₂ . Diferentemente, dois modos de baixa frequência (ω ₁ e ω ₂ ) em VTO exibem desvio para o vermelho óbvio em comparação com VO não dopado ₂ . Os modos de baixa frequência ω ₁ e ω ₂ pode ser atribuído às vibrações V-V [36]. O desvio para o vermelho de ω ₁ e ω ₂ indica Ti ⁴⁺ íons foram introduzidos nas cadeias V-V em ziguezague no VO monoclínico ₂ [37], o que diminui as frequências Raman das vibrações V-V devido às perturbações da estrutura local em torno de Ti ⁴⁺ íons.

Espectros Raman de temperatura ambiente para VO não dopado ₂ , VO dopado com Ti ₂ e V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos

O modo de fonon de alta frequência ω ₃ ainda é observado para V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos, o que sugere a presença de VO ₂ monoclínico . Isso é consistente com as análises de XRD e TEM. Mas suas intensidades Raman de ω ₃ diminuição notável em comparação com VO e VTO. Os outros picos Raman enfraquecem notavelmente, até mesmo desaparecem com o aumento da concentração de Ru. Isso indica que há perturbação local no VO monoclínico ₂ rede devido à existência de íons Ti e Ru. O trabalho anterior demonstrou que o Ru ⁴⁺ íons no VO ₂ a rede conduz à indução da simetria tetragonal local na estrutura monoclínica, uma vez que a coordenação Ru – O exibe uma simetria quase idêntica ao VO tetragonal ₂ [24, 38]. A simetria tetragonal tem menor atividade Raman do que a fase monoclínica [39]. Assim, o V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos mostram intensidade Raman muito mais baixa.

A Figura 5 mostra as morfologias da superfície SEM para VO, VTO e VTRO-3. O VO não dopado ₂ o filme é composto principalmente de partículas com tamanho em torno de 50–100 nm (Fig. 5a). O dopagem com Ti obviamente influencia a morfologia da superfície de VO ₂ filmes. O VTO tem um tamanho de partícula maior do que o VO (Fig. 5b). Isso indica ainda que o doping com Ti facilita o crescimento de VO ₂ cristalitos, o que está de acordo com os dados de XRD. Diferentemente, o VTRO-3 tem uma morfologia de superfície mais densa e lisa do que VO e VTO (Fig. 5c), que é preferível para a fabricação de pixels de alta qualidade em um mircobolômetro. A morfologia da superfície densa de VTRO-3 deve se originar do efeito de inibição de Ru ⁴⁺ íons em VO ₂ rede no crescimento cristalino, conforme revelado pela análise de XRD. Ru ⁴⁺ íons suprimem a coalescência de VO ₂ grãos, restringindo a mobilidade do limite de grão (GB) [24]. VTRO-3 tem tamanho de cristalito menor do que VO e VTO (Tabela 1). Como resultado, grãos menores em VTRO-3 constituem filmes mais densos do que VO e VTO, como mostrado na Fig. 5.

Imagens SEM das morfologias da superfície para a VO, b VTO e c VTRO-3

A Figura 6 a compara a dependência da resistividade com a temperatura (ρ) para VO não dopado ₂ filme e V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos. VO tem uma característica SMT típica de VO policristalino ₂ filmes finos com uma amplitude SMT (razão da resistividade a 26 ° C para a de 90 ° C) de cerca de 3 ordens de magnitude, uma largura de histerese de 13,4 ° C e a temperatura SMT de 72,1 ° C (obtida a partir do traçar dln ρ / dT vs. T na Fig. 6b) [40,41,42]. Curiosamente, o filme fino dopado com Ti (VTO) não exibe nenhuma mudança abrupta de resistividade com a temperatura de RT a 106 ° C (Fig. 6c), embora tenha a mesma estrutura monoclínica em RT que VO. Isso indica que o SMT de VO ₂ é restringido por dopagem de Ti com alta concentração. O recurso no-SMT pode evitar a histerese e alterações de tensão devido ao SMT de VO ₂ em toda a temperatura SMT, o que é valioso para a aplicação em microbolômetros. Com mais dopagem com Ru, o recurso no-SMT é mantido em V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos (Fig. 6c). Além disso, a resistividade de filmes finos em RT obviamente diminui com o aumento da concentração de Ru (Tabela 1). A resistividade em RT de VTRO-3 (1,55 Ω · cm) é apenas um oitavo de VO (13,5 Ω · cm). Geralmente, a resistividade de filmes policristalinos inclui resistividade de grão e resistividade GB. A diminuição do tamanho do grão nos filmes resulta no aumento da densidade do GB, aumentando a resistividade devido ao espalhamento do GB [43]. O VTRO-3 tem tamanho de grão menor do que o VO, conforme revelado pela análise SEM (Fig. 5). A resistividade GB em VTRO-3 deve ser maior do que em VO devido ao aumento da densidade GB. Mas a tendência de mudança prevista de resistividade GB com tamanho de grão contradiz a mudança de resistividade do filme com dopagem. Portanto, a resistividade do grão, em vez de GB, pode desempenhar um papel predominante na resistividade de VO ₂ filmes finos policristalinos. A excepcionalmente reduzida resistividade de VTRO-3 pode resultar da notável diminuição da resistividade do grão devido à incorporação de Ru ⁴⁺ íons. Ru Substitucional ⁴⁺ íons conduzem para induzir simetria tetragonal local em VO monoclínico ₂ rede, que foi demonstrado por trabalho anterior [24]. Isso causa o deslocamento para cima do máximo da banda de valência e aumento da densidade de estados dos elétrons V 3d, o que resulta na notável diminuição da resistividade do grão. Assim, VTRO-3 exibe resistividade muito menor do que VO. Baixa resistividade de materiais termossensíveis geralmente indica menor ruído e maior magnificação elétrica para dispositivos de microbolômetro, portanto, maior sensibilidade de microbolômetros [2]. Mais importante ainda, VTRO-3 com baixa resistividade tem grande TCR (3,47% / ° C), semelhante ao VO não dopado ₂ filme fino (VO). É razoável uma vez que semicondutor VO ₂ com estrutura monoclínica geralmente exibe TCR grande [44]. Conforme revelado pelas análises de XRD, Raman e TEM, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos têm a mesma estrutura monoclínica do VO não dopado ₂ . Portanto, eles retêm alto TCR como VO monoclínico ₂ . O valor TCR de VTRO-3 é 1,7 vezes VO _x filmes finos usados em microbolômetros comerciais (cerca de 2% / ° C). Isso é valioso para aumentar a sensibilidade dos microbolômetros, uma vez que é proporcional ao TCR dos materiais termossensíveis [1]. Portanto, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filme fino com concentrações preferidas de dopante (VTRO-3) tem características atraentes (recurso sem SMT, baixa resistividade e alto TCR) de materiais termossensíveis para microbolômetros de alto desempenho. Além disso, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filme fino exibe desempenho de compensação superior a outros filmes finos sensíveis ao calor à base de óxido de vanádio, conforme mostrado na Tabela 2. Isso indica que V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ pode ser um material termossensível promissor para microbolômetros.

a Dependência de temperatura de ρ para todas as amostras, parcelas de dln ρ / dT vs. T para b VO e c VTO e VTRO-3

A fim de investigar o mecanismo que resulta no recurso no-SMT no VO dopado com Ti ₂ e V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos, os espectros Raman de VTO e VTRO-3 são adquiridos em diferentes temperaturas. Como um controle, a dependência da temperatura do espectro Raman para VO não dopado ₂ filme fino (VO) é mostrado na Fig. 7 também. Considerando que o modo de alta frequência ω ₃ é geralmente considerada como uma impressão digital para o VO monoclínico ₂ [36], é analisada a variação desse pico com a temperatura. Conforme indicado na Fig. 7a, um pico Raman claro de ω ₃ pode ser observado para VO antes do SMT embora a intensidade Raman integrada diminua de RT para 60 ° C. Após o SMT, nenhum pico Raman de ω ₃ pode ser sondado devido à transição estrutural completa da rede monoclínica para a tetragonal [39]. Diferentemente, o ω ₃ o pico pode ser observado para VTO até 106 ° C (Fig. 7b). Isso indica a existência de VO monoclínico ₂ em VTO de RT a 106 ° C. Foi relatado que o doping com Ti aumenta a temperatura SMT de VO ₂ para um baixo nível de dopagem [48, 49]. Mas a temperatura SMT satura em 80-85 ° C quando o nível de dopagem atinge cerca de 8at% [37, 50]. A literatura anterior demonstrou a amplitude SMT do VO dopado com Ti ₂ os filmes finos obviamente diminuem com o nível de dopagem com Ti, devido ao notável aumento da resistividade para o estado do metal [48]. Isso poderia se originar de ligações Ti – O mais fortes do que ligações V – O. É bem conhecido que o SMT do VO ₂ está associado à transformação estrutural da fase monoclínica para a fase tetragonal [51]. Comparado com a fase tetragonal, VO monoclínico ₂ tem simetria notavelmente reduzida, que é caracterizada por cadeias V-V em zigue-zague com duas distâncias V-V (2,65 e 3,12 Å) [51, 52]. À medida que a temperatura aumenta ao longo da temperatura SMT, as cadeias V-V em ziguezague na fase monoclínica são transformadas em cadeias V-V lineares com uma distância V-V única de cerca de 2,85 Å na fase tetragonal. Ti tem mais calor padrão negativo de formação de óxidos do que V [53]. Isso indica que as ligações Ti – O são mais estáveis do que as ligações V – O. Para VO dopado com Ti ₂ , fortes ligações de Ti – O estabilizam as cadeias V-V em zigue-zague em torno delas devido ao efeito de fixação. Isso faz com que alguns domínios monoclínicos sejam mantidos em rede tetragonal através do SMT. Como resultado, a resistividade pós-SMT de VO dopado com Ti ₂ os filmes obviamente aumentam com o nível de dopagem de Ti, uma vez que o VO monoclínico ₂ tem uma resistividade muito maior do que a tetragonal. À medida que a concentração de Ti atinge um valor relativamente alto, como cerca de 17% para VTO, a maioria das estruturas monoclínicas são mantidas após a temperatura ultrapassar a temperatura SMT de VO ₂ . Como resultado, a estrutura monoclínica pode ser detectada em VTO até 106 ° C (Fig. 7b). Mecanismo semelhante funciona para V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos desde Ti ⁴⁺ íons com concentração equivalente a VTO são dopados em filmes finos de VTRO. Assim, a estrutura monoclínica também pode ser observada em VTRO-3 até 106 ° C como mostrado na Fig. 7c. A estabilidade aprimorada da estrutura monoclínica causa o recurso no-SMT no VO dopado com Ti ₂ filme fino e V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos.

Características de espalhamento Raman dependentes da temperatura de a VO, b VTO e c VTRO-3 durante o aquecimento

Baixa resistividade RT de V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos devem resultar da simetria local aprimorada na rede monoclínica através da dopagem substitucional de Ru ⁴⁺ íons [24]. A Figura 8 mostra os espectros da banda de valência XPS (VB) de VO e VTRO-3. Seus espectros VB exibem uma estrutura de duas regiões, consistindo em uma banda larga O 2p e uma banda V 3d. A borda da banda em cerca de 0,3 eV revela o estado do semicondutor de VO não dopado ₂ (VO). Comparado com VO, uma mudança da banda V 3d em direção ao nível de Fermi (E _F ) pode ser observado para VTRO-3. Além disso, a razão da intensidade integrada da banda V 3d para a banda O 2p para VTRO-3 (6,23%) é maior do que para VO (4,62%). Isso sugere que a densidade de estados (DOS) da banda V3d para VTRO-3 aumenta em comparação com a de VO [24, 54]. De acordo com o modelo de Goodenough, as cadeias V-V em ziguezague no VO monoclínico ₂ causa a divisão do d _|| banda de elétrons V 3d em d inferior e superior _|| bandas, o que resulta em um bandgap. Assim, VO monoclínico ₂ exibe um estado semicondutor [41, 55]. Depois de dopar com Ru ⁴⁺ íons, a simetria local aprimorada enfraquece a divisão do d _|| banda. Isso leva ao deslocamento para cima do máximo de VB e ao aumento do DOS da banda V 3d [24]. Assim, mais elétrons podem saltar em RT do VB para a banda de condução. Portanto, V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos têm resistividade RT muito menor do que os não dopados.

Espectros XPS VB de VO e VTRO-3. A inserção são as visualizações em close-up dos espectros VB em torno de E _F

Conclusões

V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos foram preparados por um processo reativo de co-sputtering de magnetron seguido de recozimento a 400 ° C. Ru ⁴⁺ e Ti ⁴⁺ íons são incorporados ao VO ₂ rede monoclínica por substituição. Embora V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos têm a mesma estrutura monoclínica que VO ₂ não dopado , a coexistência de íons Ti e Ru diminui o tamanho do cristalito dos filmes. Isso resulta em uma morfologia de superfície mais suave do que VO ₂ filmes finos. Ti ⁴⁺ íons nas cadeias V-V do VO monoclínico ₂ estabilizar, até certo ponto, as cadeias V-V em zigue-zague devido ao efeito de fixação devido à força de ligação mais forte das ligações Ti – O do que ligações V – O. Isso traz a característica não-SMT dos filmes finos co-dopados com Ti-Ru e Ti-dopagem. V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ filmes finos com estrutura monoclínica exibem grande TCR como VO monoclínico ₂ . Simetria local aprimorada devido ao Ru-doping leva a resistividade RT muito mais baixa para V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ películas finas do que as não dopadas. V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ is one of promising thermal-sensitive materials for fabricating high-performance small-pixel microbolometers.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados e materiais estão totalmente disponíveis sem restrições.

Abreviações

SMT:: Semiconductor-metal transition
VO₂ :: Vanadium dioxide
TCR:: Temperature coefficient of resistance
RT:: Temperatura do quarto
MEMS:: Micro-electromechanical system
VO_x :: Vanadium oxide
DC:: Corrente direta
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
BEs:: Binding energies
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
XRD:: Difração de raios X
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
SAD:: Selective area diffraction
FFT:: Transformação rápida de Fourier

Preparação e avaliação de novas nanomicelas de oligossacarídeo de ácido esteárico carregadas com emodina Observação dialética de nanocones de Ni eletrodepositados controláveis:a unificação do distúrbio local e da ordem geral

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias