Co-catalisador padronizado aprimorado TiO2 / Fe2O3 fotoanodos para divisão de água

Resumo

Neste estudo, usamos um processo de prensagem a quente para melhorar as propriedades fotocatalíticas do TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ óxido bimetálico com uma estrutura padronizada periódica na superfície para aumentar a absorção de fótons para fotocatálise na reação de evolução de oxigênio para separação de água. As amostras prensadas a quente mostram que a combinação dos dois óxidos de metal melhora a borda da banda de absorção do eletrodo em diferentes comprimentos de onda. A estrutura padronizada obtida usando o processo de prensagem a quente melhora com sucesso a absorção de fótons, resultando em um aumento de duas vezes em comparação com um eletrodo de superfície plana.

Introdução

A decomposição fotocatalítica para a divisão da água para produzir oxigênio é um sistema de conversão de energia luminosa amplamente estudado [1,2,3,4]. Quando fótons de diferentes comprimentos de onda são irradiados em um fotocatalisador semicondutor, sua energia agita os elétrons da banda de valência, fazendo-os saltar para a banda de condução. Um buraco foto-gerado é formado na banda de valência, e os elétrons excitados na banda de condução sofrem uma reação de redução com moléculas de água para produzir hidrogênio através da chamada reação de evolução de hidrogênio (HER) [5]. Este buraco domina a produção de oxigênio através da chamada reação de evolução de oxigênio (OER) [6]. A borda da banda de condução do material fotocatalisador semicondutor deve estar acima do H ⁺ / H ₂ nível de redução de energia. Os fotoelétrons no fotocatalisador podem reduzir a água a hidrogênio. No entanto, como a diferença de potencial de oxidação-redução da reação de divisão da água é de 1,23 eV, o nível de energia da banda de valência do fotocatalisador deve estar abaixo do nível de energia de oxidação de O ₂ / H ₂ O para oxidar a água em oxigênio.

Para tanto, é importante o ajuste da energia necessária e a coordenação do espectro de radiação solar [1]. A maioria dos estudos anteriores utilizou metais nobres como Pt e Au como catalisadores [2, 5,6,7]; no entanto, estes são caros e escassos e, portanto, estudos têm sido conduzidos para encontrar materiais catalíticos alternativos. A este respeito, os óxidos de metal semicondutores típicos têm atraído muita atenção. Óxidos de metal abundantes, como dióxido de titânio (TiO ₂ ) [8, 9], WO ₃ [10, 11], BiVO ₄ [12, 13], CuO ₂ [14, 15] e óxido férrico (Fe ₂ O ₃ ) [16, 17] aumentam a absorção de fótons por meio de suas propriedades de semicondutor tipo n ou p e correspondência de gap de energia; portanto, eles mostram alta eficiência fotocatalítica em uma ampla faixa de comprimento de onda. A energia do fóton de um comprimento de onda específico pode causar a separação dos pares elétron-buraco, promovendo ainda mais a conversão da energia da luz em energia química. TiO ₂ [18,19,20,21] e Fe ₂ O ₃ [22, 23] são comumente usados para fotocatálise porque oferecem vantagens como preparação simples, alta estabilidade química, baixo custo, não toxicidade e resistência à corrosão; além disso, a lacuna de energia do TiO ₂ (3,2 eV) mostra boa concordância com a lacuna de energia (2,2 eV) de Fe ₂ O ₃ [24, 25], como mostrado na Fig. 1a. Essa propriedade permite que o semicondutor bimetálico formado pela combinação desses dois óxidos de metal absorva mais de 30% do gap de forma eficaz. A luz solar [26] pode efetivamente aumentar o efeito fotocatalítico do eletrodo.

a Mecanismo de reação de divisão de água no TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ sistema semicondutor bimetálico. b Fabricação de padrão usando processo de prensagem a quente

A estrutura dimensional da superfície do eletrodo também influencia as propriedades fotoeletroquímicas. Em particular, as microestruturas periódicas têm atraído muito interesse no campo da óptica. Yablonovitch e John descreveram este conceito em 1987 [27]. O objetivo deles era criar um meio que pudesse capturar fótons para reduzir o consumo de energia e o desperdício. Através de vários anos de pesquisa, eles descobriram que um meio com uma estrutura periódica particular na superfície efetivamente captura fótons [28, 29] sem alterar as propriedades químicas intrínsecas da matéria para obter as propriedades ópticas necessárias. Até o momento, muitos estudos sobre energia solar selecionaram materiais com estruturas periódicas para aumentar a absorção de energia dos fótons [30]. Além disso, como uma microestrutura periódica aumenta drasticamente a área de reação da superfície do eletrodo, a resposta de corrente obtida também será significativamente melhorada.

Neste estudo, nós fabricamos um padrão simples usando um processo de prensagem a quente na superfície do fotoanodo, como mostrado na Fig. 1b, e usamos um método de corrosão para formar um substrato original com uma estrutura de superfície periódica. O substrato original é remodelado por um polímero para servir como um novo substrato de selo que é então usado como um molde com a camada preparada de TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ cocatalisador. Finalmente, um processo de prensagem a quente é realizado para obter uma microestrutura periódica. Este processo melhora a taxa de transferência de portador por meio de contato de interface melhorado dentro do material de cocatalisador e melhora a eficiência de absorção de luz por meio de captura de luz adicional e dispersão dos padrões de superfície.

Métodos

Preparação do Fe ₂ O ₃ e TiO ₂ Pó

FeCl ₂ e FeCl ₃ foram dissolvidos em água desionizada, agitados para formar uma solução, rapidamente vertidos em uma solução de hidróxido de sódio e finalmente agitados a 80 ° C durante 30 min. Após a solução ter sido bem misturada, foi deixada em repouso por 30 min até que o produto precipitasse. A solução da camada superior foi removida; o precipitado foi lavado com acetona, etanol e água desionizada; e foi seco a 120 ° C por 12 h para obter Fe ₃ O ₄ (pó preto). Este pó foi dissolvido em álcool e agitado vigorosamente por 30 min para obter um Fe ₂ marrom-avermelhado O ₃ solução de suspensão. Finalmente, o precipitado Fe ₂ O ₃ foi colocado em um barco de quartzo que por sua vez foi colocado em um forno de sinterização a 450 ° C por 3 h e, em seguida, resfriado à temperatura ambiente naturalmente para obter Fe ₂ O ₃ pó com uma fase de hematita. A TiO ₂ solução precursora foi obtida pela adição de ácido tetraetil titânico a n-propanol para preparar uma solução precursora seguida pela adição de ácido sulfúrico e agitação à temperatura ambiente, permitindo repousar a 25 ° C por 2 h para formar um gel translúcido, colocar no forno a 50 ° C, reaquecer e resfriar naturalmente à temperatura ambiente.

Preparação da solução coloidal de óxido bimetálico

Finalmente, preparamos 7% em peso de álcool polivinílico (PVA), adicionamos 1 mL de água desionizada e colocamos em uma placa quente a 120 ° C por 30 min. Em seguida, agitamos o PVA para que se dissolva efetivamente em água desionizada para obter a solução A. Preparamos 20 mg de Fe ₂ O ₃ pó e 98 µL de TiO ₂ solução para dissolver em 1 mL de N-metil-2-pirrolidona (NMP), colocado em um oscilador ultrassônico, agitado por 30 min para obter soluções fixas, e colocado em um oscilador ultrassônico por 30 min para obter o semicondutor final solução coloidal de óxido bimetálico.

Preparação da estrutura periódica dos eletrodos

Usamos o processo de litografia de impressão para fabricar o wafer de silício para o carimbo macio [31,32,33]. Além disso, para preparar o selo macio, primeiro usamos acetona, etanol e água para vibrar o wafer de silício após o processo de condicionamento de 20 minutos para limpar a placa e, em seguida, colocá-lo em uma placa de aquecimento a 40 ° C para secar. Simultaneamente, a resina epóxi foi ativada e então colocada na superfície do substrato original até secar. Após a secagem, a resina epóxi foi arrancada do substrato original para obter o carimbo macio necessário. Aplicamos 100 µL da solução coloidal de óxido bimetálico semicondutor ao TiO ₂ superfície do filme e mantida em temperatura ambiente por 1 h até que a solução coloidal mudasse para o estado gelatinoso e, em seguida, realizamos o processo de prensagem a quente por 15 min. Finalmente, o fotoanodo padronizado foi colocado em um forno de sinterização a 500 ° C por 3 h em uma atmosfera de argônio para obter o fotoanodo padronizado com uma estrutura periódica. O desempenho OER do fotoanodo foi examinado usando o método de conexão de três eletrodos. O sistema incluiu os eletrodos de trabalho, um contra-eletrodo (barra de carbono) e um eletrodo de referência (Ag / AgCl) em 1 M KOH como o eletrólito.

Resultados e discussão

A estrutura padronizada de superfície foi verificada como mostrado na Fig. 2. A Figura 2a mostra uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) da pastilha de silício como um substrato do molde mãe. A superfície tinha orifícios circulares dispostos periodicamente, cada um com uma abertura alongada de 2 µm. A Figura 2b mostra uma imagem do padrão inverso correspondente na superfície da resina epóxi. A resina epóxi replicou com sucesso toda a estrutura do padrão original do substrato de Si, que correspondentemente apresentava estruturas cilíndricas periodicamente arranjadas com um diâmetro de 2 µm. Finalmente, examinamos se a estrutura periódica padronizada correspondente é transferida para a superfície do eletrodo por meio do processo de prensagem a quente. A Figura 2c mostra o TiO padronizado ₂ / Fe ₂ O ₃ fotoanodo antes e depois da irradiação com luz visível. Esta figura mostra que a superfície do eletrodo parece preta quando não está iluminada. No entanto, ele mostra uma cor de arco-íris perceptível sob irradiação de luz visível, o que implica que a luz incidente é significativamente capturada e refratada muitas vezes na estrutura padronizada periódica. A Figura 2d, e apresenta imagens SEM da superfície de um TiO padronizado ₂ / Fe ₂ O ₃ fotoanodo sob diferentes ampliações e ângulos. A superfície do fotoeletrodo exibiu um ciclo semelhante ao de uma placa-mãe de wafer de silício. O tamanho do poro era de aproximadamente 2 µm, confirmando que imprimimos com sucesso microestruturas padronizadas periodicamente na superfície do eletrodo. Finalmente, a Fig. 2f apresenta uma imagem em corte transversal produzida pelo corte da superfície do eletrodo usando um feixe de íons focalizado (FIB). A imagem em corte transversal também mostra a forma do furo circular dessa estrutura padronizada periódica, com a profundidade do furo sendo 0,642 µm. Também usamos com sucesso o óxido de alumínio anódico como um selo para fabricar um padrão menor, e as imagens SEM podem ser encontradas no arquivo adicional 1:Fig. S1.

a Imagem SEM de wafer de silício preparado usando o método de corrosão. b Carimbo macio feito em wafer de silício com estrutura de pilar inverso. c Fotos capturadas com e sem irradiação de luz. d - e Imagem SEM sob diferentes ampliações e ângulos. f Imagem transversal da superfície do eletrodo de TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ fotoanodo padronizado ordenado

Para caracterizar o TiO proposto ₂ / Fe ₂ O ₃ fotoanodo padronizado, realizamos análise de microscópio eletrônico de transmissão de FIB (TEM). A Figura 3a apresenta o resultado da análise de distribuição de elementos (mapeamento EDS) do TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ fotoanodo padronizado. Fe, Ti e O foram uniformemente distribuídos no eletrodo, e o sinal C surgiu dos ligantes PVA e NMP; no entanto, isso não afetou a distribuição dos materiais primários, ou seja, TiO ₂ e Fe ₂ O ₃ . A Figura 3b apresenta imagens STEM obtidas em diferentes ampliações. TiO ₂ e Fe ₂ O ₃ os pós exibiram morfologias granulares. Conforme mostrado na Fig. 3c, os parâmetros de rede de Fe ₂ O ₃ e TiO ₂ foram determinados através da análise como sendo 0,28 e 0,31 nm, respectivamente, indicando que o processo de prensagem a quente criou distorção de rede em ambos Fe ₂ O ₃ e TiO ₂ .

Imagem FIB-TEM do TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ - fotoanodo padronizado ordenado com a Mapeamento de EDS de C, O, Ti e Fe. b Imagens STEM com diferentes ampliações. c Análise de Fe ₂ O ₃ e TiO ₂ treliças

Além disso, realizamos espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) para determinar os estados químicos dos elementos. A Figura 4 apresenta os resultados da análise de espectro de varredura fina realizada usando XPS para os seis elementos no fotoanodo, e o espectro completo de pesquisa XPS também pode ser obtido no arquivo adicional 1:Fig. S2. Na Fig. 4a, o orbital C 1s mostra sinais correspondentes a uma ligação simples C – C e uma ligação simples C – O com uma energia de ligação de 284,9 eV. Na Fig. 4b, o orbital O 1s mostra um sinal da ligação dupla C =O a uma energia de ligação de 532,5 eV, confirmando que muitos carbonos oxidados existem na superfície do eletrodo e um sinal do O dos óxidos em uma energia de ligação de 530 eV. Na Fig. 4c, o orbital N 1s mostra sinais da ligação N – H nas energias de ligação de 397,2 e 400 eV. A ligação N e o íon metálico podem resultar da ligação entre N e uma pequena quantidade de elementos de metal de transição também é vista. Na Fig. 4d, os sinais de Fe 2p2 / 3 e Fe 2p1 / 3 são vistos em energias de ligação de 711,3 e 724,8 eV, respectivamente, e os picos de satélite de Fe 2p2 / 3 e Fe 2p1 / 3 são vistos em energias de ligação de 720 e 731,3 eV, respectivamente; estes são típicos Fe ₂ O ₃ sinais de configuração. Na Fig. 4e, os sinais Ti 2p3 / 2 e Ti 2p1 / 2 são vistos em energias de ligação de 457,9 e 464,3 eV, respectivamente; estes são gerados por TiO ₂ . Na Fig. 4f, os sinais Sn 3d3 / 2 e Sn 3d5 / 2 são vistos em energias de ligação de 285,9 e 495,1 eV, respectivamente; estes são gerados pelo SnO ₂ substrato.

Espectros XPS de TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ - fotoanodo padronizado ordenado para a C 1s, b O 1s, c N 1s, d Fe 2p, e Ti 2p e f Sn 3d

Para demonstrar o efeito das estruturas padronizadas na absorção de luz do fotoanodo, realizamos espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis) antes e depois do processo de prensagem a quente, como mostrado na Fig. 5a. Devido ao efeito cocatalisador do TiO ₂ e Fe ₂ O ₃ óxidos de metal, o fotoanodo demonstrou absorção de luz em uma ampla faixa de 400–600 nm. Comparado com o eletrodo antes do processo de padronização, o fotoanodo exibiu absorção de luz adicional devido ao espalhamento de luz aprimorado e absorção da estrutura padronizada periódica na superfície. Este aprimoramento também é refletido na voltametria de varredura linear (LSV) mostrada na Fig. 5b; o TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ amostra produzida usando o processo de prensagem a quente exibiu a maior corrente de reação durante a varredura LSV. Além disso, a medição EIS e a inclinação Tafel podem ser encontradas no arquivo Adicional 1:Figs. S3 e S5. Além disso, realizamos um estudo de fotorresposta sob polarização zero e irradiação de luz branca, e esta amostra apresentou melhora de duas vezes em comparação com o TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ amostra produzida sem usar o processo de prensagem a quente e melhoria de sete vezes a corrente em comparação com TiO ₂ apenas, como mostrado na Fig. 5c. Também selecionamos o laser verde com comprimento de onda de 532 nm e o laser vermelho com 633 nm para medição, e o resultado pode ser encontrado no Arquivo Adicional 1:Fig. S4.

a Espectros de absorção de UV-Vis. b Varredura de furto LSV. c Fotorespostas de diferentes fotoanodos

Conclusão

Neste estudo, demonstramos um processo simples de prensagem a quente para fabricar um padrão periódico em um TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ cocatalisador fotoanodo de óxido bimetálico. Um claro padrão periódico de orifícios foi reproduzido na superfície do fotoanodo. Um espectro de absorção UV-Vis de banda larga do TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ óxido bimetálico foi obtido e mostrou absorção de luz em uma ampla faixa de 400–600 nm. Finalmente, o TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ cocatalisador com uma superfície padronizada exibiu uma fotocorrente significativamente aumentada devido à absorção de luz adicional e espalhamento da estrutura da superfície.