Dependência da espessura da casca da transferência de energia entre as partículas em pontos quânticos ZnSe / ZnSe Core-Shell Dopagem com európio

Resumo

ZnSe de núcleo-casca de baixa toxidade:Pontos quânticos (QDs) de Eu / ZnS foram preparados por meio de duas etapas em solução aquosa:dopagem por nucleação e crescimento de casca epitaxial. As características estruturais e morfológicas de ZnSe / ZnS:Eu QDs com diferentes espessuras de casca foram exploradas por resultados de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e difração de raios-X (XRD). A intensidade da fotoluminescência (PL) característica dos íons Eu foi aumentada, enquanto a da luminescência da borda da banda e da luminescência relacionada ao defeito de ZnSe QDs diminuiu com o aumento da espessura da casca. A transformação da intensidade de PL revelou um processo eficiente de transferência de energia entre ZnSe e Eu. A razão de intensidade PL de íons Eu ( I ₆₁₃ ) para ZnSe QDs ( I _B ) sob diferentes espessuras de casca foi sistematicamente analisado por espectros de PL e espectros de PL resolvidos no tempo. Os resultados obtidos estão de acordo com os resultados da análise da teoria pela teoria cinética de transferência de energia, revelando que a energia foi transmitida na forma de interação dipolo-dipolo elétrico. Este método específico de ajuste luminoso por meio da alteração da espessura do invólucro pode fornecer informações valiosas para a compreensão fundamental e aplicação de QDs no campo da optoeletrônica.

Histórico

Os pontos quânticos semicondutores de calcogeneto dopados com terras raras (RE) têm recebido atenção particular no campo dos nanomateriais, devido às suas excelentes propriedades fotoelétricas, como luminescência multiespectral, longa vida fluorescente, alta eficiência luminosa, magnético de baixa suavidade, etc. [1, 2,3,4]. No entanto, a seção transversal de absorção de íons RE é muito pequena (a ordem de magnitude é 10 ^{- 21} cm ^{- 2} ), o que leva a uma baixa eficiência de luminescência [5]. Além disso, é muito difícil estimular diretamente a transição de íons RE, uma vez que a transição f-f pertence à transição proibida de paridade de acordo com a regra de seleção [6]. A fim de superar as restrições acima mencionadas, esforços de pesquisa significativos têm sido dedicados à dopagem de íons RE em materiais de matriz luminescente. Os materiais da matriz com grande seção transversal de absorção podem transferir energia para os íons RE, de modo a aumentar indiretamente sua luminescência. Este fenômeno é conhecido como “efeito antena” [7]. Vários materiais, como fluoretos, silicatos e pontos quânticos semicondutores de calcogeneto são normalmente empregados como materiais de matriz [8,9,10,11,12,13,14]. Entre estes, os pontos quânticos semicondutores de calcogeneto têm algumas propriedades únicas, como efeito de tamanho quântico, alta eficiência de fluorescência, grande seção transversal de absorção (1,1 × 10 ^{- 18} cm ^{- 2} ), estabilidade à luz, tornando-os excelentes materiais candidatos [15,16,17,18]. Até agora, os esforços de pesquisa sobre dopagem de RE em pontos quânticos semicondutores de calcogeneto foram focados principalmente na sintonia do comprimento de onda de luminescência e na melhoria da eficiência da PL, ajustando a concentração de dopagem, o tempo de reação e outros parâmetros experimentais [19,20,21]. Na pesquisa de QDs dopantes, a transferência de energia era geralmente um meio de explicar os fenômenos espectrais, mas o mecanismo intrínseco de transferência de energia raramente era explicado.

Tendo em vista as perspectivas acima, as características de PL e o mecanismo intrínseco de transferência de energia dos QDs núcleo-casca ZnSe:Eu / ZnS foram amplamente explorados no presente trabalho. Os espectros de luminescência dos materiais hospedeiros ZnSe e íons Eu foram investigados controlando a espessura da casca. O mecanismo de transferência de energia entre íons Eu e pontos quânticos de núcleo-casca ZnSe / ZnS foi sistematicamente analisado por espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo e teoria cinética de transferência de energia.

Métodos / Experimental

Neste artigo, pontos quânticos núcleo-casca ZnSe:Eu / ZnS foram preparados através do método de dopagem por nucleação e crescimento epitaxial. O processo de preparação detalhado foi descrito a seguir:a mistura de nitrato de zinco hexa-hidratado (Zn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O), hexa-hidrato de nitrato de európio (III) (Eu (NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O) e ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) com uma razão molar de Zn ²⁺ / Eu / MPA =1:0,06:20 preparado sob agitação em N ₂ atmosfera. Em seguida, 50 mL de solução de seleno-hidreto de sódio 0,5 M (NaHSe) foram injetados na solução precursora de Zn rapidamente seguido por condensação a 100 ° C sob agitação contínua. Posteriormente, nanopartículas de ZnSe:Eu foram purificadas empregando etanol absoluto e precipitação centrífuga. Para obter a camada de ZnS pelo método de crescimento epitaxial, 20 mg de nanopartículas de ZnSe:Eu foram adicionados a 100 mL de água desionizada e foram agitados em N ₂ atmosfera até obter uma solução límpida e transparente. Em seguida, acetato de zinco (Zn (AC) ₂ .2H ₂ O, 0,1 M)) e MPA (0,7 mL) com um pH de 10,3 foram adicionados gota a gota à solução de ZnSe:Eu e foram aquecidos a 90 ° C em N ₂ atmosfera até que a reação seja concluída. Foi utilizado o mesmo processo de purificação de etanol absoluto e precipitação centrífuga. Puro ZnSe:Eu / ZnS QDs foram obtidos e colocados em um forno a vácuo para uso posterior. As amostras utilizadas para caracterização foram todas redissolvidas em água desionizada.

O tamanho e a morfologia de ZnSe:Eu / ZnS QDs QDs foram investigados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) usando Technai G2 operado a 200 kV. O XRD do pó da amostra foi realizado por espalhamento de raios-X de grande ângulo com radiação de Cu-Kα de 0,148 nm de grafite monocromatizada de alta intensidade. Os espectros de PL foram medidos à temperatura ambiente usando o sistema Jobin Yvon Fluorolog-3 (Jobin Yvon Division Company, França) e o comprimento de onda de excitação foi de 365 nm. Os espectros de tempo de vida da luminescência das amostras foram medidos em relação ao espectrofotômetro de fluorescência FLS920 equipado com uma lâmpada de xenônio de 450 W como fonte de excitação, e a frequência de pulso é de 100 ns.

Resultados e discussão

A Figura 1a-o mostra representativamente os resultados TEM para núcleo ZnSe:Eu QDs e núcleo-casca ZnSe:Eu / ZnS QDs com diferentes espessuras de casca. Na Fig. 1a-c, podemos ver que a forma de ZnSe:Eu QDs são esféricas regulares e o tamanho médio é 2,7 nm. A microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) demonstra a excelente cristalinidade dos QDs ZnSe:Eu. Quando a camada de ZnS é epitaxialmente crescida na superfície de ZnSe:Eu QDs, o tamanho dos ODs tornou-se significativamente maior, ou seja, 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML) e 7,2 nm (5 ML). Conforme a espessura da concha aumenta, a forma dos pontos quânticos gradualmente se torna elipsóide, mas a mudança significativa das franjas da rede nos limites do cristal entre ZnSe e ZnS não era óbvia devido ao método de crescimento epitaxial.

Imagens TEM e histogramas dos tamanhos de partícula medidos de ZnSe:Eu QDs ( a , b ) e revestido com 1 ML ( d , e ), 2 ML ( g , h ), 3 ML ( j , k ) e 5 ML ( m , n ) do shell ZnS, respectivamente. Cryo-HRTEM do núcleo ZnSe:Eu ( c ) imagens e o núcleo-shell correspondente ZnSe:Eu / ZnS QDs com 1 ML ( f ), 2 ML ( i ), 3 ML ( l ), 5 ML ( o ) shell, respectivamente

A fim de melhorar ainda mais a eficiência de fluorescência dos QDs ZnSe:Eu, o crescimento da camada epitaxial de ZnS no núcleo de ZnSe:Eu é preparado. Os espectros de PL do núcleo-casca ZnSe:Eu / ZnS QDs com diferentes espessuras de casca são representados na Fig. 2a. Três picos de luminescência característicos de Eu são mostrados, que são atribuídos a ⁵ D ₀ → ⁷ F ₁ (590 nm), ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ (613 nm) e ⁵ D ₀ → ⁷ F ₃ (652 nm) [22], correspondentemente. Por outro lado, outros dois picos de luminescência de ZnSe QDs apareceram, que são luminescência de borda de banda (406 nm) com uma largura total relativamente nítida na metade do máximo (FWHM) e luminescência de estado de defeito (510 nm) com amplo FWHM [23, 24,25]. Com o aumento da espessura da casca do ZnS, a intensidade de luminescência característica do Eu é aumentada. Quando a espessura da casca é de 3 ML, as três intensidades de luminescência características dos íons Eu atingem o valor máximo, enquanto as duas intensidades PL de ZnSe QDs são reduzidas, como mostrado na Fig. 2b. A transformação da intensidade PL de ZnSe:Eu QDs indica transferência de energia entre ZnSe e Eu. A razão da integral de intensidade PL do íon Eu ( I ₆₁₃ ) à integral de intensidade PL da borda da banda ( I _B ) do ponto quântico ZnSe, bem como a intensidade de luminescência relacionada ao defeito ( I _D ) foram calculados, respectivamente. Os resultados revelaram que a eficiência de transferência de energia varia com a espessura da camada de casca.

a Espectros PL do núcleo-casca ZnSe:Eu / ZnS QDs com diferentes espessuras de casca. b Comparação da razão de intensidade PL de Eu ( I ₆₁₃ ) para a borda da banda ( I _B ) do ponto quântico ZnSe, bem como o relacionado ao defeito ( I _D )

Em particular, quando ZnSe:Eu QDs são revestidos epitaxialmente com ZnS shell, as constantes de rede das duas contrapartes não são iguais e a continuidade da rede através da interface é destruída, resultando em incompatibilidade de rede. Por causa da incompatibilidade da rede, ZnSe sofreu tensão compressiva na interface e ZnS é submetido à tensão de tração, e a constante média da rede mudou [26]. Consequentemente, o estresse induzido modifica a estrutura do nível de energia das nanopartículas núcleo-casca, que por sua vez altera a estrutura do nível de energia do elétron nas partículas nanocristalinas. Três etapas possíveis são consideradas para o processo de recombinação de excitons:(i) recombinação por radiação de excitons em materiais hospedeiros (incluindo a emissão de borda e emissão de defeito de ZnSe QDs); (ii) recombinação sem radiação por perda de transferência de calor; (iii) transferência de energia entre o hospedeiro ZnSe e os íons Eu, o que aumentou a intensidade da PL dos íons Eu. Essas três etapas competiram entre si, resultando no aparecimento simultâneo de três picos de PL, conforme mostrado na Fig. 2a. Os dois tipos de fluorescência transferem parte da energia para os íons Eu adjacentes durante o processo de recombinação de radiação, o que resultou em transições de elétrons nos íons Eu de ⁷ F ₀ estado para ⁵ D ₀ estado [27], como mostrado na Fig. 3.

Mecanismo de transferência de energia proposto entre ZnSe (doador) e Eu (aceitador) em ZnSe:Eu / ZnS QDs. (1) Processo de recombinação de radiação relacionado à borda da banda. (2) Processo de recombinação de radiação relacionada ao estado de defeito

Os espectros de PL resolvidos no tempo de ZnSe:Eu / ZnS core-shell QDs é um meio importante para detectar a transferência de energia entre eles [28]. O tempo de vida da fluorescência do pico de luminescência característico em 613 nm de Eu e do pico de luminescência de borda de banda em 406 nm de ZnSe com diferentes espessuras de revestimento de ZnS é mostrado na Fig. 4. Com o aumento da espessura do revestimento de ZnS, o tempo de vida médio de doador ZnSe QDs diminui exponencialmente como transferência de energia de ação rápida para maior estresse na estrutura núcleo-casca. Concomitantemente, a vida média do aceitador Eu aumenta à medida que recebe a energia do fóton transferida.

Vida útil da fluorescência de ZnSe QDs ( I _B ) e o da Eu ( I ₆₁₃ ) com diferentes espessuras de casca de Zne. A inserção é o espectro de PL resolvido no tempo do pico de luminescência da borda da banda de ZnSe QDs ( I _B ) com diferentes espessuras de casca de ZnS

De acordo com a teoria cinética de transferência de energia, a razão da intensidade PL da borda da banda ZnSe ( I _B ) para o de Euion ( I _E ) como uma função da espessura da casca de ZnS pode ser calculada por espectros de PL resolvidos no tempo [29]. Sob condições de excitação em regime permanente, a taxa de transferência de energia para ZnSe-Eu pode ser expressa de acordo com a Eq. 1:
$$ {W} _ {\ mathrm {ZnSe} - \ mathrm {Eu}} {n} _1 =\ frac {n_2} {\ tau_2} $$ (1)
onde W _{ZnSe - Eu} é a taxa de transferência de energia de ZnSe-Eu; τ ₂ é o tempo de vida de Eu ions ( I ₆₁₃ ); n ₁ e n ₂ são o número de íons excitados do nível de íons ZnSe e Eu, respectivamente. A taxa de transferência de energia macroscópica pode ser expressa da seguinte forma:
$$ {W} _ {\ mathrm {ZnSe} - \ mathrm {Eu}} =\ frac {1} {\ tau_1} - \ frac {1} {\ tau_0} $$ (2)
onde τ ₀ é o tempo de vida dos ZnSe QDs nus quando a espessura da casca do ZnS é 0 ML e τ ₁ é a vida útil das bordas da banda ZnSe ( I _B ) A razão entre a intensidade de emissão da borda da banda ( I _B ) de ZnSe QDs para a de Eu ions ( I ₆₁₃ ) pode ser expresso da seguinte forma:
$$ \ frac {\ gamma_2 {\ tau} _2} {\ gamma_1} {W} _ {\ mathrm {ZnSe} - \ mathrm {Eu}} =\ frac {I_ {613}} {I_B} $$ (3 )
onde γ ₁ e γ ₂ são os coeficientes emissivos.

Comparando a proporção experimental de I ₆₁₃ / eu _B (gráfico de barra vermelha) com os resultados teóricos (gráfico de barra preta), podemos concluir que a razão calculada pelo modelo de cinética de luminescência concorda bem com os resultados experimentais, conforme mostrado na Fig. 5. Também demonstra a eficiência de transferência de energia aumentada com o aumento da espessura da casca.

Comparação de valores teóricos e experimentais de I ₆₁₃ / eu _B de ZnSe:Pontos quânticos de núcleo-camada Eu / ZnS com diferentes espessuras de camada

Nenhuma transferência de energia de radiação ocorre principalmente por meio da interação entre momentos multipolares. Quando a distância entre o hospedeiro e o hóspede é relativamente curta, a energia pode ser transferida do hospedeiro (doador:ZnSe) para o hóspede (aceitador:Eu) por meio de interação multipolar [30]. O mecanismo de transferência de energia entre doador e aceptor pode ser corroborado considerando a intensidade de fluorescência e o tempo de vida do doador e do aceptor. O tempo de vida da fluorescência do momento multipolar pode ser expresso de acordo com a Eq. (4):
$$ \ upvarphi \ left (\ mathrm {t} \ right) =\ exp \ left [\ frac {-t} {\ tau_0} -T \ left (1- \ frac {3} {s} \ right) \ frac {c} {c_0} {\ left (\ frac {t} {\ tau_0} \ right)} ^ {\ frac {3} {s}} \ right] $$ (4)
onde τ ₀ é o tempo de vida de fluorescência do doador sem dopante, c é a concentração de dopagem do aceitador, c ₀ é a concentração crítica relacionada à distância crítica (\ ({c} _0 =\ raisebox {1ex} {$ 3 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ 4 \ pi {R} _0 ^ 3 $} \ right. \))。 Diferentes valores de S representam a interação de diferentes momentos multipolares [31]. Corresponde à interação dipolo-dipolo elétrico para s =6, interação dipolo-quadrupolo para s =8, e interação quadrupolo-quadrupolo para s =10, respectivamente. Os resultados de ajuste para diferentes valores de s são representados na Fig. 6. A razão entre a intensidade da luminescência da borda da banda e o tempo de vida da fluorescência é bem compatível com os resultados de ajuste para s =6, que indica a existência de transferência de energia entre o doador de ZnSe e o aceitador de Eu pelo modo dipolo elétrico-dipolo elétrico. Essas duas interações para relaxamento cruzado são de origem eletrostática.

Diagrama de ajuste dos valores experimentais e teóricos de \ (\ raisebox {1ex} {$ I $} \! \ Left / \! \ Raisebox {-1ex} {$ {I} _0 $} \ right. \) E \ (\ raisebox {1ex} {$ \ uptau $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ {\ tau} _0 $} \ right. \). A inserção é a razão PL de QDs de ZnSe:Eu para QDs de ZnSe:Eu / ZnS e a razão de tempo de vida de fluorescência deles com diferentes espessuras de casca

Conclusões

Os ZnSe:Eu / ZnS (QDs) foram preparados pelo método químico úmido via dopagem nuclear seguido de crescimento epitaxial de ZnS. A morfologia e a estrutura do núcleo-casca ZnSe:Eu / ZnS QDs foram claramente reveladas pelos resultados de TEM e XRD. Os espectros de fotoluminescência (PL) de ZnSe:Eu / ZnS QDs com diferentes espessuras de casca de ZnS mostraram que a intensidade de PL do pico de luminescência característica de Eu aumentou, enquanto que a de luminescência característica e luminescência de defeito de ZnSe diminuiu, ilustrando uma transferência de energia efetiva entre ZnSe e eu. O mecanismo intrínseco de transferência de energia com diferentes espessuras de camada de ZnS foi sistematicamente investigado por meio de espectros resolvidos no tempo e teoria da dinâmica de transferência de energia. Os resultados revelaram que a energia foi transmitida na forma de interação dipolo-dipolo elétrico.

Abreviações

I ₆₁₃ :: A integral de intensidade PL do íon Eu
I _B :: A integral de intensidade PL da borda da banda de ZnSe
I _D :: A integral de intensidade de luminescência relacionada ao defeito de ZnSe
PL:: Fotoluminescência
QDs:: Pontos quânticos
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difração de raios X

Nanocompósitos à base de óxido de grafeno decorados com nanopartículas de prata como agente antibacteriano Nanocristal Sb2O3 dopado com S:um catalisador de luz visível eficiente para degradação orgânica

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

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Especiarias