Impacto da Espessura da Casca na Transferência de Energia em Pontos Quânticos ZnSe/ZnS Core-Shell Dopados com Eu

Resumo

Pontos quânticos (QDs) core-shell ZnSe:Eu/ZnS de baixa toxicidade foram preparados em duas etapas em solução aquosa: dopagem por nucleação e crescimento epitaxial de casca. Características estruturais e morfológicas de QDs ZnSe/ZnS:Eu com diferentes espessuras de casca foram exploradas por resultados de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e difração de raios-X (XRD). A intensidade característica de fotoluminescência (PL) de íons Eu foi aumentada enquanto a de luminescência de borda de banda e luminescência relacionada a defeitos de QDs ZnSe foi diminuída com aumento da espessura da casca. A transformação da intensidade de PL revelou processo eficiente de transferência de energia entre ZnSe e Eu. A razão de intensidade de PL de íons Eu (I₆₁₃) para QDs ZnSe (I_B) sob diferentes espessuras de casca foi analisada sistematicamente por espectros de PL e espectros de PL resolvidos no tempo. Resultados obtidos concordaram com resultados de análise teórica pela teoria cinética de transferência de energia, revelando que energia foi transmitida na forma de interação dipolo-elétrico dipolo. Este método particular de ajuste de luminosidade via mudança de espessura da casca pode fornecer insights valiosos para compreensão fundamental e aplicação de QDs no campo de optoeletrônica.

Contexto

Pontos quânticos semicondutores de calcogênio dopados com terras raras (RE) receberam atenção particular no campo de nanomateriais, devido às suas excelentes propriedades fotoelétricas, como luminescência multiespectral, longa vida fluorescente, alta eficiência luminosa, baixo magnetismo suave, etc. [1–4]. No entanto, seção de choque de absorção de íons RE é muito pequena (ordem de grandeza 10⁻²¹ cm⁻²), o que leva a baixa eficiência de luminescência [5]. Além disso, é muito difícil estimular diretamente transição de íons RE, já que transição f-f pertence a transição proibida por paridade segundo regra de seleção [6]. Para superar as restrições acima, esforços significativos de pesquisa foram dedicados à dopagem de íons RE em materiais de matriz luminescente. Materiais de matriz com grande seção de choque de absorção podem transferir energia para íons RE, de modo a aumentar indiretamente sua luminescência. Este fenômeno é conhecido como "efeito antena" [7]. Vários materiais, como fluoretos, silicatos e pontos quânticos semicondutores de calcogênio são usualmente empregados como materiais de matriz [8–14]. Entre estes, pontos quânticos semicondutores de calcogênio têm algumas propriedades únicas, como efeito de tamanho quântico, alta eficiência de fluorescência, grande seção de choque de absorção (1,1 × 10⁻¹⁸ cm⁻²), estabilidade à luz, tornando-os materiais candidatos excelentes [15–18]. Até agora, esforços de pesquisa em dopagem RE em pontos quânticos semicondutores de calcogênio focaram principalmente em ajustar comprimento de onda de luminescência e melhorar eficiência PL, ajustando concentração de dopagem, tempo de reação e outros parâmetros experimentais [19–21]. Na pesquisa de QDs dopados, transferência de energia era geralmente um meio de explicar fenômenos espectrais, mas o mecanismo intrínseco de transferência de energia era raramente explicado.

À luz das perspectivas acima, características PL e mecanismo intrínseco de transferência de energia de QDs core-shell ZnSe:Eu/ZnS foram minuciosamente explorados no presente trabalho. Espectros de luminescência dos materiais hospedeiros ZnSe e íons Eu foram investigados controlando espessura da casca. Mecanismo de transferência de energia entre íons Eu e pontos quânticos core-shell ZnSe/ZnS foi analisado sistematicamente por espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo e teoria cinética de transferência de energia.

Métodos/Experimental

Neste artigo, pontos quânticos core-shell ZnSe:Eu/ZnS foram preparados através de método de dopagem por nucleação e crescimento epitaxial. O processo de preparação detalhado foi descrito como segue: mistura de nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO₃)₂·6H₂O), nitrato de europio(III) hexahidratado (Eu(NO₃)₃·6H₂O) e ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) com razão molar Zn²⁺/Eu/MPA = 1:0,06:20 preparada sob agitação em atmosfera de N₂. Então 50 mL de solução 0,5 M de selenidrato de sódio (NaHSe) foi injetada na solução precursora de Zn rapidamente seguida por condensação a 100 °C sob agitação contínua. Depois, nanopartículas ZnSe:Eu foram purificadas empregando etanol absoluto e precipitação centrífuga. Para obter casca ZnS por método de crescimento epitaxial, 20 mg de nanopartículas ZnSe:Eu foram adicionados a 100 mL de água desionizada e agitados em atmosfera de N₂ até obter solução clara e transparente. Então, acetato de zinco (Zn(AC)₂·2H₂O, 0,1 M) e MPA (0,7 mL) com pH 10,3 foram adicionados gota a gota à solução ZnSe:Eu e aquecidos a 90 °C em atmosfera de N₂ até reação completar. Mesmo processo de purificação com etanol absoluto e precipitação centrífuga foi usado. QDs puros ZnSe:Eu/ZnS foram obtidos e colocados em estufa de vácuo para uso posterior. Amostras usadas para caracterização foram todas redissolvidas em água desionizada.

Tamanho e morfologia de QDs ZnSe:Eu/ZnS foram investigados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) usando Technai G2 operado a 200 kV. XRD do pó da amostra foi realizado por espalhamento de raio-X de ângulo largo com radiação Cu-Kα de alta intensidade monocromatizada por grafite 0,148 nm. Espectros PL foram medidos à temperatura ambiente usando sistema Jobin Yvon Fluorolog-3 (Jobin Yvon Division Company, França) e comprimento de onda de excitação foi 365 nm. Espectros de vida de luminescência de amostras foram medidos relativos a espectrofotômetro de fluorescência FLS920 equipado com lâmpada de xenônio de 450 W como fonte de excitação, e frequência de pulso é 100 ns.

Resultados e Discussão

Figura 1a–o mostra representativamente resultados TEM para QDs core ZnSe:Eu e QDs core-shell ZnSe:Eu/ZnS com diferentes espessuras de casca. Das Fig. 1a–c, vemos que forma de QDs ZnSe:Eu são esféricas regulares, e tamanho médio é 2,7 nm. Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) demonstra excelente cristalinidade dos QDs ZnSe:Eu. Quando casca ZnS é crescida epitaxialmente na superfície de QDs ZnSe:Eu, tamanho dos QDs torna-se significativamente maior, i.e., 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML) e 7,2 nm (5 ML). À medida que espessura da casca aumenta, forma dos pontos quânticos gradualmente se torna elipsoide, mas mudança significativa de franjas de rede em fronteiras de cristal entre ZnSe e ZnS não foi óbvia devido ao método de crescimento epitaxial.

Para melhorar ainda mais eficiência de fluorescência dos QDs ZnSe:Eu, crescimento epitaxial de casca ZnS no core de ZnSe:Eu é preparado. Espectros PL de QDs core-shell ZnSe:Eu/ZnS com diferentes espessuras de casca é mostrado na Fig. 2a. Três picos característicos de luminescência de Eu são mostrados, atribuídos a ⁵D₀ → ⁷F₁ (590 nm), ⁵D₀ → ⁷F₂ (613 nm) e ⁵D₀ → ⁷F₃ (652 nm) [22], correspondentemente. Por outro lado, outros dois picos de luminescência de QDs ZnSe apareceram, que são luminescência de borda de banda (406 nm) com largura a meia altura (FWHM) relativamente aguda e luminescência de estado de defeito (510 nm) com FWHM amplo [23–25]. Com aumento de espessura de casca ZnS, intensidade de luminescência característica de Eu é aumentada. Quando espessura da casca é 3 ML, três intensidades de luminescência característica de íons Eu atingem valor máximo, enquanto duas intensidades PL de QDs ZnSe são reduzidas, como mostrado na Fig. 2b. Transformação de intensidade PL de QDs ZnSe:Eu indica transferência de energia entre ZnSe e Eu. Razão de integral de intensidade PL do íon Eu (I₆₁₃) para integral de intensidade PL de borda de banda (I_B) do ponto quântico ZnSe bem como intensidade de luminescência relacionada a defeito (I_D) foram calculadas, respectivamente. Resultados revelaram que eficiência de transferência de energia varia com espessura da camada de casca.

Em particular, quando QDs ZnSe:Eu são revestidos epitaxialmente com casca ZnS, constantes de rede dos dois contrapartes não são iguais e continuidade de rede através da interface é destruída, resultando em descompasso de rede. Devido ao descompasso de rede, ZnSe sofre tensão compressiva na interface e ZnS é submetido a tensão de tração, e constante de rede média mudou [26]. Consequentemente, tensão induzida modifica estrutura de nível de energia das nanopartículas core-shell, que por sua vez altera estrutura de nível de energia do elétron nas partículas nanocristalinas. Três passos possíveis são considerados para processo de recombinação de exciton: (i) recombinação radiativa de excitons em materiais hospedeiros (incluindo emissão de borda e emissão de defeito de QDs ZnSe); (ii) recombinação não-radiativa através de perda de transferência de calor; (iii) transferência de energia entre hospedeiro ZnSe e íons Eu, que aumentou intensidade PL de íons Eu. Estes três passos competiram entre si, resultando na aparição simultânea de três picos PL como mostrado na Fig. 2a. Os dois tipos de fluorescência transferem parte de energia para íons Eu adjacentes durante processo de recombinação radiativa, o que resultou em transições de elétrons em íons Eu do estado ⁷F₀ para estado ⁵D₀ [27], como mostrado na Fig. 3.

Espectros de PL resolvidos no tempo de QDs core-shell ZnSe:Eu/ZnS é meio importante para detectar transferência de energia entre eles [28]. Vida média de fluorescência do pico característico de luminescência a 613 nm de Eu e da de pico de luminescência de borda de banda a 406 nm de ZnSe com diferentes espessuras de casca ZnS é mostrado na Fig. 4. Com aumento de espessura de casca ZnS, vida média do doador QDs ZnSe diminui exponencialmente como transferência de energia rápida para tensão aumentada na estrutura core-shell. Concomitantemente, vida média do aceitador Eu aumenta à medida que recebe energia de fóton transferida.

De acordo com teoria cinética de transferência de energia, razão de intensidade PL de borda de banda de ZnSe (I_B) para a de íon Eu (I_E) como função de espessura de casca ZnS pode ser calculada por espectros de PL resolvidos no tempo [29]. Sob condições de excitação em estado estacionário, taxa de transferência de energia para ZnSe-Eu pode ser expressa segundo Eq. 1:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}{n}_1=\frac{n_2}{\tau_2} $$ (1)

onde W_ZnSe-Eu é taxa de transferência de energia de ZnSe-Eu; τ₂ é vida média de íons Eu (I₆₁₃); n₁ e n₂ são número de íons excitados de ZnSe e nível de íon Eu, respectivamente. Taxa macroscópica de transferência de energia pode ser expressa como segue:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{1}{\tau_1}-\frac{1}{\tau_0} $$ (2)

onde τ₀ é vida média de QDs ZnSe nus quando espessura de casca ZnS é 0 ML e τ₁ é vida média de bordas de banda de ZnSe (I_B). Razão entre intensidade de emissão de borda de banda (I_B) de QDs ZnSe para a de íons Eu (I₆₁₃) pode ser expressa como segue:

$$ \frac{\gamma_2{\tau}_2}{\gamma_1}{W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{I_{613}}{I_B} $$ (3)

onde γ₁ e γ₂ são coeficientes emissivos.

Comparando razão experimental de I₆₁₃/I_B (gráfico de barras vermelho) com resultados teóricos (gráfico de barras preto), podemos concluir que razão calculada pelo modelo cinético de luminescência concorda bem com resultados experimentais, como mostrado na Fig. 5. Também demonstra que eficiência de transferência de energia aumentou com aumento de espessura da casca.

Transferência de energia sem radiação ocorre principalmente via interação entre momentos multipolares. Quando distância entre hospedeiro e hóspede é relativamente curta, energia pode ser transferida do hospedeiro (doador: ZnSe) para hóspede (aceitador: Eu) através de interação multipolar [30]. Mecanismo de transferência de energia entre doador e aceitador pode ser corroborado considerando intensidade de fluorescência e vida média do doador e do aceitador. Vida média de fluorescência do momento multipolar pode ser expressa segundo Eq. (4):

$$ \upvarphi \left(\mathrm{t}\right)=\exp \left[\frac{-t}{\tau_0}-T\left(1-\frac{3}{s}\right)\frac{c}{c_0}{\left(\frac{t}{\tau_0}\right)}^{\frac{3}{s}}\right] $$ (4)

onde τ₀ é vida média de fluorescência do doador sem dopante, c é concentração de dopagem de aceitador, c₀ é concentração crítica relacionada à distância crítica (c₀ = 3/(4πR₀³)). Diferentes valores de S representam interação de diferentes momentos multipolares [31]. Corresponde a interação dipolo-elétrico dipolo para s = 6, interação dipolo-quadrupolo para s = 8, e interação quadrupolo-quadrupolo para s = 10, respectivamente. Resultados de ajuste para diferentes valores de s são mostrados na Fig. 6. Razão de intensidade de luminescência de borda de banda e vida média de fluorescência combina bem com resultados de ajuste para s = 6, indicando existência de transferência de energia entre doador ZnSe e aceitador Eu por modo dipolo-elétrico dipolo. Estas duas interações para relaxamento cruzado são de origem eletrostática.

Conclusões

QDs ZnSe:Eu/ZnS foram preparados por método químico úmido via dopagem nuclear seguida por crescimento epitaxial de casca ZnS. Morfologia e estrutura de QDs core-shell ZnSe:Eu/ZnS foram claramente reveladas por resultados de TEM e XRD. Espectros de fotoluminescência (PL) de QDs ZnSe:Eu/ZnS com diferentes espessuras de casca ZnS mostraram que intensidade PL do pico característico de luminescência de Eu aumentou enquanto a de luminescência característica e luminescência de defeito de ZnSe diminuiu, ilustrando transferência de energia efetiva entre ZnSe e Eu. Mecanismo intrínseco de transferência de energia com diferentes espessuras de casca ZnS foi investigado sistematicamente através de espectros resolvidos no tempo e teoria de dinâmica de transferência de energia. Resultados revelaram que energia foi transmitida na forma de interação dipolo-elétrico dipolo.

Abreviações

I₆₁₃:

Integral de intensidade PL do íon Eu

I_B:

Integral de intensidade PL de borda de banda de ZnSe

I_D:

Integral de intensidade de luminescência relacionada a defeito de ZnSe

PL:

Fotoluminescência

QDs:

Pontos quânticos

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

XRD:

Difração de raios-X