Pontos quânticos In2S3:Preparação, Propriedades e Aplicação Optoeletrônica

Resumo

Semicondutores de baixa dimensão exibem desempenhos notáveis em muitas aplicações de dispositivos devido às suas propriedades físicas, elétricas e ópticas únicas. Neste artigo, relatamos um método novo e fácil de sintetizar em ₂ S ₃ pontos quânticos (QDs) em condições de pressão atmosférica e temperatura ambiente. Isso envolve a reação de sulfeto de sódio com cloreto de índio e usando dodecilsulfato de sódio (SDS) como um surfactante para produzir In ₂ S ₃ QDs com excelente qualidade de cristal. As propriedades do como preparado em ₂ S ₃ QDs foram investigados e fotodetectores baseados nos QDs também foram fabricados para estudar o uso do material em aplicações optoeletrônicas. Os resultados mostram que a detectividade do dispositivo estabiliza em ~ 10 ¹³ Jones em temperatura ambiente sob irradiação de luz ultravioleta de 365 nm com tensão de polarização reversa.

Histórico

Nanomateriais bidimensionais semelhantes ao grafeno são de grande interesse científico e tecnológico [1, 2]. Atualmente, tem havido um crescente interesse de pesquisa no desenvolvimento de materiais de baixa dimensão que exibem propriedades fotoelétricas únicas [3] e os pontos quânticos (QDs) ganharam muita atração [4]. Sulfeto de índio (In ₂ S ₃ ) QDs, que pertencem aos materiais semicondutores do grupo III-VI [5], têm muitas propriedades optoelétricas, térmicas e mecânicas exclusivas, que são adequadas para inúmeras aplicações potenciais. Por exemplo, nanomateriais de sulfeto experimentaram rápido desenvolvimento para uso em células solares [6], fotodetectores [7, 8], imagens biológicas [9] e degradação fotocatalítica [10]. Existem várias maneiras de preparar QDs de sulfeto, e elas podem ser divididas em duas categorias principais, a saber, 'de cima para baixo' e 'de baixo para cima' [11].

No entanto, os métodos de baixo para cima comumente usados, como métodos hidrotérmicos [12], modelo [13, 14] e de micro-ondas [15], têm muitas limitações que restringem a aplicação generalizada de QDs de sulfeto [16]. Para garantir a aplicação bem-sucedida de QDs de sulfeto, é de suma importância desenvolver um método de preparação fácil e de baixo custo que possa produzir material QDs estáveis, confiáveis e de alta qualidade [17]. Neste artigo, um novo método de preparação que permite a síntese de In ₂ S ₃ QDs em condições de temperatura atmosférica foram desenvolvidos usando cloreto de índio e sulfeto de sódio como fontes de índio e enxofre, respectivamente. As propriedades físicas e fotoelétricas do como preparado em ₂ S ₃ QDs foram investigados usando várias técnicas de caracterização.

Dispositivo fotoelétrico baseado em In ₂ S ₃ Os QDs foram fabricados e os resultados mostram que a detectividade do dispositivo se estabiliza em 10 ¹³ Jones sob irradiação UV de 365 nm à temperatura ambiente, o que demonstra In ₂ S ₃ Os QDs têm grande potencial de aplicação em fotodetectores. Em comparação com outros métodos de crescimento, a abordagem relatada é moderada, fácil, ecologicamente correta, rápida e barata. Portanto, é adequado para produção em larga escala de baixo custo do dispositivo que também produz excelentes desempenhos. Este trabalho demonstra uma técnica de fabricação eficaz de baixo custo para futura aplicação de QDs de sulfeto no campo da detecção fotoelétrica.

Métodos

Materiais

Sulfeto de sódio (Na ₂ S · 9H ₂ O) foi adquirido da Tianjin Wind Ship Chemical Testing Technology Co. Ltd., Tianjin China. Cloreto de índio (InCl ₃ · 4H ₂ O) foi obtido de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd Xangai, China. O dodecilsulfato de sódio foi adquirido na Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., Xangai, China. Saco de diálise (membrana de celulose regenerada do laboratório de espectro dos EUA, M _w =300) foi adquirido de Shanghai Yibai Economic and Trade Co. Ltd. Todos os materiais acima foram adquiridos comercialmente e usados sem purificação adicional.

Em ₂ S ₃ Fabricação de QDs

Em ₂ S ₃ Os QDs foram preparados usando o processo de fabricação conforme mostrado na Fig. 1a. Na ₂ S (0,1 mol / L) e InCl ₃ (0,1 mol / L) foram primeiro dissolvidos em água desionizada. O mesmo volume de Na ₂ Soluções de S e SDS (CMC 0,008 mol / L) foram misturadas usando agitador magnético por 20 min a 1500 rpm. Uma mistura de InCl ₃ e o SDS foi preparado da mesma maneira. A adição de SDS é para obter QDs monodispersos e passivados sob um processo de síntese controlado. O Na ₂ A mistura S foi então adicionada ao InCl ₃ solução de mistura em um béquer para iniciar a reação química, que resultou em produtos amarelados após 10 min. Água desionizada foi adicionada à solução reagida e, em seguida, seguida por centrifugação a 3000 rpm por 5 min. Os produtos foram lavados três vezes e purificados em bolsa de diálise. O preparado em ₂ S ₃ Os QDs foram coletados na bolsa de diálise.

a A ilustração esquemática da preparação de In ₂ S ₃ QDs. b Imagem TEM e distribuição de tamanho (inserção) a linha branca é a curva de ajuste Gaussiana. c - e Imagens HRTEM, inserção de imagem FFT de uma área vermelha selecionada. f A imagem SEM. g Espectro de XRD. h Espectro Raman. eu O perfil da linha das franjas de difração em ( d ) j A imagem AFM. k A análise de altura de selecionados aleatoriamente em ₂ S ₃ QDs rotulados como A, B, C e D em j

Caracterização

As imagens do microscópio eletrônico de transmissão (TEM) foram obtidas com um microscópio de transmissão de alta resolução JEM-2100 operando a 200 kV. A morfologia da superfície e a imagem de fase dos dispositivos fotovoltaicos foram determinadas por microscópio eletrônico de varredura (SEM, FEI Quanta 200) e AFM (microscópio de força atômica, SPA-400), respectivamente. A análise de XRD foi investigada usando um difratômetro de raios-X Rigaku D / Max-RA com radiação Cu Ka. O espectro Raman foi registrado à temperatura ambiente em um Renishaw via microscópio Raman com um laser de íon-argônio em um comprimento de onda de excitação de 514,5 nm. As propriedades ópticas foram caracterizadas por espectrômetros de UV-vis, UV-vis-NIR (UV-3600) e fluorescência (Hitachi F-7000). Grupos funcionais na superfície do In ₂ S ₃ Os QDs foram verificados por XPS (espectroscopia de fotoelétrons de raios-X) (PHI Versa Probe II) usando 72 W, radiação mono Al Ka. J-V e C-V foram medidos usando medidor de fonte Keithley 2400 e analisador de dispositivo semicondutor (Keysight B1500A), respectivamente.

Resultados e discussão

Estudos de estrutura e morfologia

Imagens TEM do In ₂ S ₃ Os QDs são mostrados na Fig. 1b – e. Pode-se ver que em ₂ S ₃ QDs são uniformemente distribuídos e exibem morfologia esferóide. Sua distribuição granulométrica segue a distribuição Gaussiana com tamanho variando de 1 a 3 nm e FWHM de 1,12 nm. A partícula tem um tamanho médio de 2,02 nm. A Figura 1c-e são imagens HRTEM do In ₂ S ₃ QDs mostrando suas franjas de treliça para d =0,271 nm, 0,311 nm e 0,373 nm, correspondendo ao sistema de cristal cúbico de 400, 222 e 220 planos de rede, respectivamente [18]. A Figura 1i mostra um perfil longitudinal das franjas da rede mostradas na Fig. 1d. O padrão de transformada rápida de Fourier (FFT) da região selecionada (quadrado pontilhado em vermelho) é mostrado na inserção da Fig. 1d, que revela seis pontos brilhantes da difração do plano 400, indicando a estrutura cristalina do sistema hexagonal. A imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM) do conforme preparado em ₂ S ₃ QDs é mostrado na Fig. 1f. Conforme mostrado, o In ₂ S ₃ QDs aglomerados para formar uma estrutura relativamente compacta, a fim de reduzir sua energia de superfície. Planos de difração de raios-X (XRD) em 400, 222 e 220 do In ₂ S ₃ Os QDs são mostrados na Fig. 1g e o tamanho de partícula calculado usando a fórmula de Sheer está em boa concordância com o tamanho medido no plano 400 da imagem HRTEM. A Figura 1h mostra o espectro Raman do In ₂ S ₃ QDs com picos típicos em 304 cm ⁻¹ e 930 cm ⁻¹ [19]. A microscopia de força atômica (AFM) foi realizada em quatro selecionados aleatoriamente em ₂ S ₃ QDs, marcados como A, B, C e D como mostrado na Fig. 1j, com alturas medidas de 1,53 nm, 2,35 nm, 1,35 nm e 2,32 nm (mostrado na Fig. 1k), respectivamente. A altura média de 1,94 nm da medição AFM é muito próxima à obtida pelo TEM.

O intervalo de banda estimado de In ₂ S ₃ QDs é 3,50 eV, que é maior do que seu valor em massa de 2,3 eV, devido ao efeito quântico. O gap foi calculado usando a equação de Brus:
$$ {E} _ {np} \ approx {E} _ {g (0)} + \ frac {{\ overline {h}} ^ 2 {\ pi} ^ 2} {2 {R} ^ 2} \ esquerda (\ frac {1} {{m_e} ^ {\ ast}} + \ frac {1} {{m_h} ^ {\ ast}} \ direita) - \ frac {1.8 {e} ^ 2} {4 \ pi \ varejpsilon R} $$ (1)
onde E _np é o bandgap dos QDs, E _g é a lacuna de banda do bulk em ₂ S ₃ (2,3 eV), \ (\ overline {h} \) =h / 2π é a constante de Planck reduzida, e é a carga do elétron, m _e * é a massa efetiva do elétron, m _h ^* é a massa efetiva do furo, m _e ^* = m _h ^* (0,25 × 10 ⁻²⁸ g), R é o raio da partícula e ε é a constante dielétrica ( ε = 11).

A Figura 2a mostra os espectros de absorção ultravioleta-visível (UV-vis) do In ₂ S ₃ QDs. Existem dois picos de absorção característicos localizados em 225 nm e 283 nm [20]. Desde em ₂ S ₃ é um material de bandgap direto, seu gap óptico pode ser expresso pela seguinte equação:
$$ \ alpha hv =A {\ left (hv- Ex:\ right)} ^ {1/2} $$ (2)
onde α é o coeficiente de absorção, A é uma constante, hv é a energia da foto, e Ex é a energia do gap.

a Espectros de absorção de UV-vis de In ₂ S ₃ Solução aquosa de QDs. Detalhe:uma estimativa da energia do gap ( E _g ) b Espectros de emissão PL. c Espectro de excitação PL (PLE), inserção:imagem de luminescência sob fonte de luz visível e 365 nm. d O espectro de varredura completa do XPS. e Espectro XPS S2p. f XPS In3d _3/2 e In3d _5/2 espectro

A energia do gap dos QDs pode ser estimada a partir da curva de ( αhv ) ² vs. energia fotográfica ( hv ) O E estimado _g de 3,54 eV, como mostrado na inserção da Fig. 2a, é muito próximo do valor calculado usando a equação de Brus ( E _np =3,50 eV). Estudos de fotoluminescência (PL) e excitação de fotoluminescência (PLE) [21] foram realizados para investigar as propriedades ópticas do In ₂ S ₃ QDs. Pode ser visto na Fig. 2b que há um pico de emissão em um comprimento de onda entre 300 e 450 nm, e a intensidade de pico mais forte está centrada em ~ 390 nm sob a excitação de E _x =250 nm. Os espectros de PLE na Fig. 2c mostram que os comprimentos de onda dos picos de excitação característicos são mais curtos do que os comprimentos de onda de recepção (500-540 nm). A ampliação da lacuna de energia de In ₂ S ₃ QDs em comparação com seu material a granel também podem ser demonstrados por resultados de PL e PLE. A fluorescência do In ₂ S ₃ QDs sob luz visível e luz UV 365 nm são mostrados na inserção da Fig. 2c. Isso demonstra que o In ₂ S ₃ Os QDs possuem boas propriedades de fluorescência UV. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) também foi realizada para estudar as ligações químicas do In ₂ S ₃ QDs. A Figura 2d mostra o espectro de varredura completa XPS, que consiste em S2p a 162,5 eV, In3d _5/2 a 444,5 eV e In3d _3/2 a 452,5 eV. Além disso, existem Cl, Na, O e C residuais do surfactante e reagente. Picos de nível de núcleo de S2p e In3d são mostrados na Fig. 2e, f, respectivamente. Os picos deconvoluídos revelam os estados de ligação de S2p (In-S, C-S), In3d _5/2 . (In-S, In-O) e In3d _3/2 (In-S, In-O).

Como o In ₂ S ₃ Os QDs demonstraram excelentes propriedades de absorção ultravioleta, fotodetector de UV com base no In ₂ S ₃ QDs foi fabricado e investigado. O processo de preparação é ilustrado na Fig. 3a.

a Diagrama esquemático ilustrando o processo de fabricação do In ₂ S ₃ Detector fotovoltaico QDs UV. b Eletrodo sem QD. c - d Imagens microscópicas ópticas do In ₂ S ₃ Fotodetector QDs em diferentes ampliações. e - h Desempenho do In ₂ S ₃ Detector de QDs. e J-V curvas. f Log (J) -V curvas. g R (responsividade) -V curvas. h D *

A especificação dos eletrodos interdigitados Au é semelhante à relatada por Tang. et al. [22], consistindo de eletrodos com espessura de 400 nm, comprimento de 120 μm e largura e espaçamento de 10 μm. A Figura 3b mostra uma imagem óptica de eletrodos vazios. Fig. 3c, d mostra as imagens microscópicas ópticas mostrando o espaçamento dos eletrodos preenchidos com o In ₂ S ₃ QDs, que atuou como uma camada fotossensível. A densidade de corrente medida em relação à tensão ( J - V ) e logar ( J - V ) curvas do dispositivo no escuro, irradiado por 0,16 mW cm ⁻² e 0,47 mW cm ⁻² densidade de potência de 365 nm de luz UV são mostrados na Fig. 3e, f, respectivamente. Um aumento na densidade de corrente é observado quando a densidade de potência irradiada aumenta, demonstrando as características de um retificador. A responsividade ( R ) e detectividade ( D * ) do fotodetector são calculados usando as seguintes equações:
$$ R ={J} _ {\ mathrm {ph}} / {P} _ {\ mathrm {opt}} $$ (3) $$ D \ ast =\ frac {R} {\ sqrt {2q / jd }} $$ (4)
onde J _ph é a densidade da fotocorrente, P _opt é a densidade de potência da foto, q é a carga eletrônica absoluta (1,6 × 10 ⁻¹⁹ coulombs) e J _d é a densidade de corrente escura [23]. Da Fig. 3g, o valor máximo de R é 4,13 A W ⁻¹ , que é significativamente maior do que o grafeno e muitos outros dispositivos de nanomateriais bidimensionais [24, 25] e aumenta com o aumento da tensão de polarização reversa. Conforme mostrado na Fig. 3h, o D * está estabilizado em cerca de 10 ¹³ Jones.

a Fotodetector com In ₂ S ₃ QDs como uma camada ativa. b Gráfico de R-T em 1 V e 2 V. c Gráfico de ln (ρ) -1 / T- dispositivos baseados em 1 V. d C-F curvas medidas à temperatura ambiente. e O C-V fotodetector com base em curvas (40 MHz) no escuro. f Variação da capacitância com tensões aplicadas e gráficos de 1 / C ² vs . V do dispositivo

As imagens ópticas de eletrodos vazios e aqueles preenchidos com In ₂ S ₃ Os QDs são mostrados na Fig. 4a. O enredo de R - T medido a partir de In ₂ S ₃ O fotodetector baseado em QDs a uma voltagem de 1 V e 2 V é mostrado na Fig. 4b. Isso mostra que um aumento na temperatura levou a uma diminuição na resistência; no entanto, ele não exibe uma relação linear simples. A fim de compreender as propriedades elétricas do In ₂ S ₃ QDs, o ln (ρ) -1 / T do dispositivo foi alcançado e os resultados são mostrados na Fig. 4c. Usando as duas equações do modelo [26]:
$$ \ rho =R \ frac {\ left (N-1 \ right) \ kern0em wd} {l} $$ (5) $$ \ mathrm {In} \ \ left (\ rho \ right) \ kern0.5em =\ kern0.5em \ mathrm {In} \ kern0.5em (A) \ kern0.5em + \ kern0.5em {E} _a / \ kern0.5em \ left ({k} _b \ cdot T \ right) $$ (6)
onde N é o número de eletrodos interdigitados, w é o comprimento de sobreposição, l é o espaçamento, e d é a espessura do filme [27]. Usando uma regressão linear simples, a energia de ativação térmica calculada ( E _a ) é 0,011 eV e os fatores de orientação digital ( A ) é 4,16 × 10 ⁸ Ω ° cm. A energia de ativação térmica de In ₂ S ₃ Os QDs podem ser reduzidos desde que a energia obtida seja suficiente para que os portadores participem da condução, o que pode resultar em menor resistividade e maior condutividade.

Geralmente, C - V as medições podem fornecer muitas informações importantes sobre a natureza da interface do semicondutor e do transporte de carga. A Fig. 4d mostra que a capacitância diminui com o aumento da frequência e a diminuição da capacitância é significativa em baixas frequências. Isso se deve aos estados da interface, que respondem ao sinal de corrente alternada, e a presença dos estados da interface suprimiria o sinal CA em alta frequência, resultando em uma tendência enfraquecida ou em uma capacitância constante. A Figura 4e mostra o C-V curvas do In ₂ S ₃ Fotodetector baseado em QDs à temperatura ambiente com uma frequência de 40 MHz . O C-V relação sob um viés pode ser expressa como [28]
$$ {C} ^ {- 2} =\ frac {2 \ left ({V} _ {bi} -V \ right)} {q {\ varepsilon} _0 {\ varejpsilon} _r {NS} ^ 2} $ $ (7)
onde V _bi é o potencial embutido na polarização zero, ε ₀ é a permissividade do vácuo, ε _r é a permissividade relativa de um material, N é a concentração do portador na camada de depleção e S é a área fotossensível (3,3 mm ² ) A interceptação x é V _bi =0,6 V, e a concentração de portador N pode ser calculado a partir da inclinação da seção linear de 1 / C ² vs. V plot [29]:\ (N =\ frac {-2} {q {\ varepsilon} _0 {\ varejpsilon} _r {A} ^ 2} {\ left [\ frac {\ partial \ left ({C} ^ { -2} \ right)} {\ partial V} \ right]} ^ {- 1} \), e o N calculado =4,3 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ . A largura de depleção ( W _d ) está entre o eletrodo e o In ₂ S ₃ Camada QDs, expressa como \ ({W} _d ={\ left [\ frac {2 {\ varepsilon} _0 {\ varepsilon} _r \ left ({V} _ {bi} -V \ right)} {qN} \ direita]} ^ {1/2} \), o W calculado _d = 12,34 nm. Esses parâmetros físicos são mostrados na Fig. 4f. É evidente que o V _bi e W _d são iguais a dispositivos QDs semelhantes (como os pontos quânticos de grafeno) [30], mas o N é maior em uma ordem de magnitude na polarização zero. Isso explica o excelente desempenho do dispositivo em comparação com outros dispositivos QDs [31].

Conclusões

Um método de preparação novo e fácil para produzir cristais de alta qualidade em ₂ S ₃ QDs foi desenvolvido. As propriedades estruturais, ópticas, elétricas e fotovoltaicas do In ₂ S ₃ QDs foram estudados. Na condição de campo escuro, a energia de ativação ( E _a ), fator de liderança digital ( A ), potencial integrado ( V _bi ) e largura da camada de depleção ( W _d ) do fotodetector UV com base em In ₂ S ₃ QDs foram obtidos. Em ₂ S ₃ Os QDs foram usados como o único material fotoativo no fotodetector fabricado que exibe a maior detectividade ( D * ) de 2 × 10 ¹³ Jones à temperatura ambiente sob iluminação de luz UV 365 nm sem pré-amplificador. Este método é ideal no desenvolvimento de alto desempenho, grande variedade de In ₂ S ₃ Detector fotoelétrico UV baseado em QDs a um custo muito baixo.