Nanopartículas Co / CoP encapsuladas em nanotubos de carbono dopados com N, P em nanofolhas de estrutura orgânica de metal nanoporoso para reações de redução e evolução de oxigênio

Resumo

Aqui, nanopartículas Co / CoP encapsuladas com nanotubos de carbono dopados com N, P derivados das estruturas metálicas hexagonais depositadas na camada atômica (MOFs) são obtidas por calcinação e subsequente fosfatação e são empregadas como eletrocatalisador. As avaliações de desempenho eletrocatalítico mostram que o eletrocatalisador conforme preparado exibe um superpotencial de 342 mV na densidade de corrente de 10 mA cm ⁻² e a inclinação Tafel de 74 mV dec ⁻¹ para reação de evolução de oxigênio (OER), que é superior ao eletrocatalisador de óxido de rutênio mais avançado. O eletrocatalisador também mostra melhor estabilidade do que o RuO de referência ₂ . Após 9 h, a densidade da corrente diminui apenas 10%, o que é muito menor do que a perda de RuO ₂ . Além disso, seu potencial de início para a reação de redução de oxigênio (ORR) é de 0,93 V e segue a abordagem ideal de 4 elétrons. Após o teste de estabilidade, a densidade de corrente do eletrocatalisador retém 94% do valor inicial, que é melhor do que Pt / C. Os resultados acima indicam que o eletrocatalisador possui atividade bifuncional e excelente estabilidade tanto para REA quanto para ORR. Acredita-se que esta estratégia forneça orientação para a síntese de eletrocatalisadores à base de fosfeto de cobalto / carbono.

Introdução

O desenvolvimento da sociedade moderna depende em grande medida do fornecimento de energia, mas com os problemas ambientais induzidos pela queima de combustíveis fósseis e o agravamento da escassez de energia, é necessário encontrar novos sistemas de conversão ou energias renováveis [1,2,3, 4]. As células de combustível e as baterias de metal-ar são consideradas sistemas de energia promissores; no entanto, sua baixa eficiência de conversão de energia e curta vida útil são os principais gargalos que limitam seu uso generalizado [5,6,7,8,9]. Essas deficiências são principalmente devido à inerente cinética lenta da reação de evolução de oxigênio (OER) e da reação de redução de oxigênio (ORR) [10,11,12,13]. Especialmente, OER desempenha um papel muito importante em baterias de metal-ar e separação de água. Porém, a lenta cinética do mesmo geralmente resulta em baixas taxas de reação e alto sobrepotencial do eletrodo, dificultando o desenvolvimento de tais sistemas de energia. Atualmente, a teoria mais aceita explica o processo OER em condições alcalinas é a seguinte:
$$ \ mathrm {M} + \ mathrm {OH} \ to \ mathrm {M} - \ mathrm {OH} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (1) $$ \ mathrm {M} - \ mathrm {OH} + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} \ to \ mathrm {M} - {\ mathrm {O}} ^ {-} + {\ mathrm {H}} _2 \ mathrm {O} $$ (2) $$ \ mathrm {M} - {\ mathrm {O}} ^ {-} \ to \ mathrm {M} - \ mathrm {O} + {\ mathrm {e} } ^ {-} $$ (3) $$ 2 \ mathrm {M} - \ mathrm {O} \ a 2 \ mathrm {M} + {\ mathrm {O}} _ 2 $$ (4)
ORR como uma reação catódica de uma célula de combustível é um fator chave que restringe a eficiência da célula. Durante a reação, uma variedade de espécies intermediárias de oxigênio são geradas e o processo de reação é relativamente complicado. Em condições alcalinas, existem dois modos de reação:

2e ^- caminho:
$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +2 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to \ mathrm {H} {\ mathrm {O}} _2 + \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} _ 2 ^ {-} $$ (5) $$ \ mathrm {H} {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} + \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} + 2 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ a 3 \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} \ \ mathrm {ou} \ \ mathrm {H} {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} + \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} + 2 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ a 3 \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} $$ (6)
4e ^- caminho:
$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + 2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +4 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ a 4 \ mathrm {O} {\ mathrm { H}} ^ {-} $$ (7)
Portanto, a exploração de eletrocatalisadores baratos, altamente eficientes e duráveis é necessária para promover a aplicação prática desses recursos renováveis [14, 15]. Atualmente, os metais preciosos são considerados os eletrocatalisadores mais ativos, como Pt, Ru, Ir e suas ligas, mas o alto custo, a escassez e a falta de catálise bifuncional têm dificultado seriamente sua comercialização [16,17,18,19, 20]. Portanto, a busca por eletrocatalisadores bifuncionais, estáveis e baratos é urgentemente necessária para a demanda de comercialização. Fosfetos de metal de transição (TMPs) são candidatos alternativos promissores, dos quais Co ²⁺ em Co _x P _y fornece OH ^- centro de adsorção e os converte em produtos, enquanto o centro P negativo acelera OH ^- adsorção a Co ²⁺ , resultando em baixo custo, excelente desempenho, alta eficiência e boa durabilidade [21,22,23,24]. Muitos pesquisadores têm feito grandes esforços para projetar CoP _x nanoestruturas com atividade eletrocatalítica diversa e alta. Uma vez que a atividade depende em grande parte de suas propriedades de superfície, muitas pesquisas focaram na engenharia de estrutura de eletrocatalisadores para expor locais ativos catalíticos tanto quanto possível, por exemplo, vários TMPs nanoestruturados, incluindo nanopartículas [25, 26], nanofios [27, 28], nanotubos [29, 30] e nanobastões [31, 32] são desenvolvidos e a maioria deles apresentou bom desempenho eletrocatalítico. Há muitos relatos de que materiais de alta eficiência e fortes à base de cobalto foram considerados um eletrocatalisador OER promissor devido à sua alta eficiência, abundância e boa estabilidade nos últimos anos. O fosfeto de cobalto (CoP) é uma das famílias dos TMPs. Devido às novas características do CoP, sua aplicação em eletrocatálise e fotocatálise de baterias tem recebido grande atenção. Ele fornece um grande número de locais ativos para a reação eletroquímica para promover a atividade eletrocatalítica [33]. CoP não só resolve os problemas de reservas insuficientes, preço alto e baixa estabilidade dos eletrocatalisadores Ru e Ir, mas também tem bom desempenho catalítico para REA [34, 35]. Além disso, o CoP tem resistência a álcalis neutros e é vantajoso para estabilidade eletroquímica. No entanto, a condutividade do CoP é pobre, o que afeta seriamente sua atividade eletrocatalítica [36].

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são uma série de materiais híbridos orgânico-inorgânicos ajustáveis com estruturas ajustáveis [37, 38]. Em suma, os íons metálicos são uniformemente dispersos em nível atômico no precursor dos MOFs, e a presença de ligantes orgânicos nos MOFs permite que eles sejam calcinados em vários materiais de carbono sem a introdução de uma fonte externa de carbono [39]. Como um precursor geral para a preparação de TMPs, os compostos de MOFs têm sido amplamente estudados em razão de sua grande área de superfície específica, alta porosidade e coordenação estrutural [40, 41]. Em geral, o processo de carbonização dos MOFs requer calcinação em alta temperatura, o que irá danificar a estrutura dos MOFs originais e causar aglomeração do centro do metal [42]. O uso direto de MOFs como eletrocatalisador pode utilizar sua boa estrutura, mas sua estabilidade é relativamente baixa e a atividade catalítica é pobre, especialmente sob fortes condições de solução alcalina e ácida [43, 44]. Se razoavelmente projetado, o eletrocatalisador híbrido combinando TMPs e MOFs não apenas aumenta a atividade catalítica intrínseca, mas também utiliza a estrutura porosa bem definida de MOFs. Mais importante ainda, o centro dos MOFs metálicos insaturados coordenados é mais favorável para a adsorção de substâncias contendo oxigênio, o que aumentará ainda mais o desempenho catalítico [45].

Aqui, relatamos a preparação de nanotubos (CNTs) derivados de nanofolhas MOFs porosas dopadas com N (NPM) por meio de técnicas de deposição de camada atômica (ALD), com nanopartículas Co / CoP encapsuladas na ponta dos nanotubos. A porção controlada dos Co-MOFs cria uma espécie Co / CoP durante o processo de fosfatação, resultando em uma nanoestrutura híbrida que possui uma grande área de superfície específica. O produto como preparado é usado como eletrocatalisador, exibindo uma característica bifuncional no desempenho eletroquímico para REA e ORR. Seu potencial inicial foi de 0,93 V para ORR, enquanto o superpotencial foi de cerca de 342 mV com a inclinação Tafel de 74 mV dec ⁻¹ para REA. Além disso, o eletrocatalisador também apresentou excelente estabilidade para ambas as reações.

Métodos

Materiais

Hidróxido de potássio (KOH), 2-metilimidazol (C ₄ H ₆ N ₂ ), hipofosfito de sódio (NaH ₂ PO ₂ ) e hexa-hidrato de nitrato de zinco (Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O) foram adquiridos da Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Cobaltocene ((η5-C ₅ H ₅ ) ₂ Co) foi adquirido de Suzhou Fornano Co., Ltd. Todos os produtos químicos acima são analiticamente puros. A solução de Nafion (5% em peso) foi adquirida na Shanghai Hesen Co., Ltd.

Síntese de eletrocatalisadores

Primeiro, 90 mL de água desionizada incluindo 0,33 g de nitrito de zinco hexa-hidratado foram lentamente adicionados a outra solução preparada de 90 mL de água desionizada incluindo 0,985 g de 2-metilimidazol, em seguida, agitada continuamente durante 24 h a 25 ° C. Esta mistura foi centrifugada várias vezes com álcool etílico absoluto e seca a 70 ° C ao ar ambiente, o pó branco finalmente obtido denominado NPM.

O eletrocatalisador (denominado NPMCNT) foi depositado usando o equipamento KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, China). Durante o processo PE-ALD, Cobaltoceno (CoCp ₂ ) foi usado como fonte de Co e plasma de oxigênio (O ₂ , 99,999%) foi usado como fonte de O. Este processo sedimentar foi depositado a 200 ° C em uma câmara de reação a vácuo e argônio (Ar, 99,999%) como gás de arraste foi usado para purgar o excesso de fontes. A temperatura da fonte de Co era de 100 ° C. A segunda fonte (plasma de oxigênio) foi mantida a 25 ° C. O processo de deposição consiste em 200 ciclos e cada ciclo consiste em 4 etapas:fonte de Co, Ar, plasma de oxigênio e Ar. Os tempos de dosagem da fonte de Co e plasma de oxigênio foram de 3 e 20 s, respectivamente, e o tempo de purga de Ar foi de 50 s. O pó obtido foi recozido a 925 ° C durante 2 h sob N ₂ com a taxa de aquecimento de 2 ° C min ⁻¹ . O produto adquirido foi denominado NPMCNT.

O eletrocatalisador NPMCNT de 10 mg obtido acima foi colocado a montante do forno tubular e 300 mg de hipofosfito de sódio foram colocados a jusante do forno tubular e, em seguida, recozido a 350 ° C por 2 h sob N ₂ com a taxa de aquecimento de 2 ° C min ^-1 . O produto adquirido foi denominado NPMCNT-300. O NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 e NPMCNT-400 foram preparados usando o mesmo procedimento, mas a quantidade de hipofosfito de sódio foi alterada para 50, 100, 200 e 400 mg, respectivamente.

Caracterização física

A estrutura cristalita foi adquirida por difração de pó de raios-X (XRD, Empyrean, PANalytical) com radiação Cu Kα. A morfologia foi confirmada pelo microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM, JSM-7800F). A microestrutura foi observada por microscópio eletrônico de transmissão (FETEM, JEM-200). A distribuição dos elementos foi medida por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS, JEM-F200). A relação da energia de ligação foi coletada por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, K-Alpha +). Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio foram coletadas em um instrumento BELSORP-max II.

Medições eletroquímicas

Os 5 mg do eletrocatalisador NPMCNT-300 foram adicionados à solução misturada contendo 100 μm Nafion (5% em peso, DuPont) e 1 mL de álcool etílico absoluto, em seguida, tratado com um ultrassom por 30 min para formar uma mistura bem proporcionada. Doze microlitros da mistura homogênea foram despejados várias vezes no eletrodo de carbono vítreo pré-polido e, em seguida, secou-o naturalmente em temperatura ambiente.

Todas as medidas eletroquímicas foram medidas pela estação de trabalho CHI760E (China) com sistema de três eletrodos. As atividades de ORR e OER foram investigadas usando um eletrodo de disco em anel rotativo (RRDE, Φ _d =4 mm, Φ _{anel Pt} =diâmetro do anel interno / externo 5,0 / 7,0 mm, ALS, Japão) em 0,1 M KOH. O eletrodo de carbono liso com eletrocatalisador depositado, o fio de platina e o eletrodo de Ag / AgCl foram servidos como eletrodos de trabalho, contador e referência, respectivamente. A técnica de voltamograma de varredura linear (LSV) foi utilizada para testar a atividade catalítica eletroquímica com faixa de voltagem 1,1653 ~ 0,1653 V (vs. RHE), com velocidade de rotação do eletrodo de 1600 rpm e taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ em eletrólito KOH 0,1 M. Todos os valores potenciais são convertidos para aquele de um eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) pela seguinte fórmula:
$$ {E} _ {\ mathrm {RHE}} ={E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} + 0,0591 \ vezes \ mathrm {pH} +0,197 \ \ left (\ mathrm {V }\direito). $$ (8)
Em diferentes velocidades de rotação (400, 625, 900, 1225, 1600 e 2025 rpm), o valor do número de elétrons de transferência ( n ) da curva LSV durante o ORR obtido por RDE pode ser calculado pela seguinte equação de Koutecky-Levich (K-L):
$$ \ frac {1} {j} =\ frac {1} {j_k} + \ frac {1} {j_d} =\ frac {1} {nFK {C} _ {O_2}} + \ frac {1} {B {\ omega} ^ {\ raisebox {1ex} {$ 1 $} \! \ Left / \! \ Raisebox {-1ex} {$ 2 $} \ right.}} $$ (9) $$ B =0,2 { nFC} _ {O_2} {D} _ {O_2} ^ {\ raisebox {1ex} {$ 1 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ 3 $} \ right.} {V} ^ { \ raisebox {1ex} {$ - 1 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ 6 $} \ right.} $$ (10)
onde j é a densidade de corrente medida, j _k são as densidades de corrente limitantes cinéticas estimadas, n é o número total de elétrons transferidos por molécula de oxigênio. F é a constante de Faraday ( F =96.485 C mol ⁻¹ ) e ω é a velocidade angular do disco ( ω =2π N, N é a velocidade de rotação linear), \ ({C} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \) é a concentração em massa de O ₂ no eletrólito (0,1 M KOH, 1,2 × 10 ⁻⁶ mol cm ⁻³ ), \ ({D} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \) é o coeficiente de difusão de O ₂ no eletrólito (1,9 × 10 ⁻⁵ cm ² s ⁻¹ ), ν é a viscosidade cinemática do eletrólito (0,01 cm ² s ⁻¹ ), k é a constante da taxa de transferência de elétrons. A constante de 0,2 é geralmente aceita quando a velocidade de rotação é apresentada em rpm. O número de transferência de elétrons ( n ) e o rendimento de H ₂ O ₂ testado pela medição RRDE e calculado pelas correntes de anel e disco pelas seguintes fórmulas:
$$ n =4 \ times \ frac {I _ {\ mathrm {disco}}} {I _ {\ mathrm {disco}} + {I} _ {\ mathrm {anel}} / N} $$ (11) $$ {\ mathrm {HO}} _ 2 ^ {-} \ left (\% \ right) =100 \ times \ frac {2 {I} _ {\ mathrm {ring}} / N} {I _ {\ mathrm {disco} } + {I} _ {\ mathrm {ring}} / N} $$ (12)
onde eu _anel e eu _disco são as correntes do anel e do disco, respectivamente. N valor foi ajustado para 0,43 usando um [Fe (CN) ₆ ] ^{4− / 3−} casal redox.

A área de superfície ativa eletroquímica (ECSA) foi medida em várias taxas de varredura (5–35 mV s ⁻¹ ) e 0 ~ 0,15 V (vs. Ag / AgCl) por medição de voltametria cíclica (CV).

Resultados e discussão

XRD e caracterização SEM

Na Fig. 1a, os padrões típicos de Co (PDF no.15-0806) e CoP (PDF no.29-0497) são mostrados nos padrões de XRD de compósitos NPMCNT sob diferentes entradas de fontes de fósforo. É importante notar que a ingestão de diferentes fontes de fósforo durante o processo de fosfatização levará à formação de diferentes produtos. Quando a fonte de fósforo era 50, 100 e 200 mg, era óbvio que o pico característico de Co ₂ P a 40,7 ° apareceu. No entanto, quando a ingestão da fonte de fósforo foi aumentada para 300 e 400 mg, o pico característico de Co ₂ P desapareceu. Portanto, o híbrido Co / CoP foi obtido utilizando-se a última massa da fonte de fósforo. Os picos característicos exibidos entre 20 ° e 30 ° são devidos às camadas de carbono formadas após a calcinação dos MOFs. Pode-se observar na Fig. 1b, a NPM apresenta uma estrutura de folha hexagonal após pirólise em alta temperatura e a Fig. 1c mostra que os CNTs foram gerados uniformemente na superfície da folha de NPM. Aqui, de acordo com nosso trabalho anterior [1], CoOx foi depositado por ALD na superfície do NPM a 200 ° C, que é reduzido a Co pelo carbono a 925 ° C e os nanotubos são cultivados. Quando a ingestão da fonte de fósforo foi de 400 mg, os nanotubos já estavam ligados entre si, em vez de serem distribuição individual, conforme mostrado na Fig. 1d.

Caracterização TEM

A observação do TEM mostra a visão completa de todo o NPMCNT-300. Obviamente, a morfologia em massa de MOFs foi preservada, e um grande número de nanotubos eram claramente visíveis nas bordas, bem como as nanopartículas são encapsuladas nos nanotubos de carbono (Fig. 2a). O TEM de alta resolução na Fig. 2b prova ainda as nanopartículas encapsuladas na ponta dos nanotubos de carbono. As nanopartículas de co irão catalisar a derivação de CNTs de MOFs, o que pode melhorar a condutividade de toda a estrutura híbrida. E poucas camadas de camada de carbono grafítico podem impedir as nanopartículas de Co e CoP incorporadas de corrosão, agregação e oxidação durante os processos eletrocatalíticos, o que resulta em excelente durabilidade e estabilidade em ambientes hostis. Além disso, a estrutura de CNTs dopados com N derivada de MOFs fornece uma maneira eficaz de ajustar a estrutura eletrônica do eletrocatalisador, promovendo assim o desempenho catalítico. O espaçamento plano na Fig. 2c é determinado como sendo 0,244 e 0,231 nm, identificando-se com o plano de cristal (102) e (201) das nanopartículas CoP, respectivamente. A análise de EDS (Fig. 2d) confirmou ainda que as nanopartículas foram encapsuladas na ponta dos CNTs, e a imagem mapeada também mostra que P estava presente não apenas nas nanopartículas de CoP, mas também nos CNTs. Os nanomateriais com suporte de carbono dopados com N podem ser obtidos a partir de monômeros orgânicos (2-metilimidazol) por tratamento térmico sem o uso de qualquer fonte externa. Para o doping de fósforo, o NaH ₂ PO ₂ é a fonte de fósforo e se infiltrará na estrutura de carbono por tratamento térmico a 350 ° C. Neste trabalho, a dopagem de diferentes heteroátomos pode modificar a estrutura química e a estrutura eletrônica do eletrocatalisador, de forma que a superfície dos nanotubos derivados tenha sítios mais cataliticamente ativos. Alguns relatórios indicaram que os defeitos do carbono podem gerar sítios ativos, ajustando a estrutura eletrônica e a polaridade da superfície do carbono, melhorando assim o desempenho eletrocatalítico. Portanto, nanocompósitos de fosfeto de cobalto à base de carbono dopados com vários heteroátomos têm atividade eletrocatalítica mais excelente [46,47,48].

Caracterização XPS

A espécie e a composição elementar do eletrocatalisador NPMCNT-300 foram determinadas por XPS, a Fig. 3a mostra a existência de elementos Co, P, N, C e O no espectro de pesquisa. O espectro de Co 2p na Fig. 3b mostra picos centrados em 778,6 e 781,6 eV conectados ao Co 2p _3/2 , 793,9 e 797,5 eV são atribuídos a Co 2p _1/2 , respectivamente. Os picos centralizados em 778,9 eV e 793,9 eV estão associados a Co ³⁺ , outros picos foram centrados em 781,6 eV e 797,5 eV estão conectados a Co ²⁺ . Além disso, os fortes picos de satélite centrados em 786,2 e 803 eV são atribuídos à vibração de Co ³⁺ [21, 49,50,51]. Como mostrado na Fig. 3c no espectro P 2p, a banda de 129,8 eV está conectada a P 2p _3/2 , enquanto a banda de 130,3 eV corresponde a P 2p _1/2 . Dois picos de 129,8 e 130,3 eV são correlacionados ao CoP. Outro pico em 134,0 eV é atribuído ao P – C, enquanto o pico localizado em 134,8 eV está associado ao P – O [41, 52, 53]. Esses resultados confirmaram que NaH ₂ PO ₂ atua como uma fonte de fósforo para dopagem em CNTs e formação de CoP. Na Fig. 3d, o espectro de C1 s dividido em quatro picos (284,7, 285,2, 286,4 e 288,4 eV). O pico forte centralizado em 284,7 eV correspondendo a sp ² C =energia C da grafite pirolítica. O pico (285,2 eV) está associado à matriz C – P ao sp ² C ligado a P no anel aromático. Além disso, o pico de 286,4 eV é atribuído à banda C – O. Além disso, o pico de 288,4 eV está associado a C =O [30, 50, 54, 55]. O pico N1 s de alta resolução de NPMCNT-300 é mostrado na Fig. 3e e pode ser ajustado por três picos localizados em 398,8, 400,3 e 401,2 eV identificando-se com N piridínico, N pirrólico, N grafítico, respectivamente [56, 57 ] Os resultados de XPS acima demonstram que P e N são dopados nos locais de defeito dos CNTs substituindo os átomos O ou C.

Caracterização de Brunauer – Emmett – Teller (BET)

As isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio de NPMCNT-300 são mostradas na Fig. 3f. Vale ressaltar que as isotermas apresentam uma alça histerética do tipo IV, o que demonstra a presença de numerosos mesoporosos / microporosos no NPMCNT-300 [58, 59]. E o valor BET da área de superfície do eletrocatalisador NPMCNT-300 é 641 m ² g ⁻¹ , essas consequências mostram que a presença de nanotubos durante a síntese de NPMCNT-300 pode aumentar muito a área de superfície específica e o volume de poro do eletrocatalisador. Esta estrutura porosa única com grande área de superfície específica é considerada importante para a absorção de oxigênio e transporte de moléculas de reagentes e exposição das substâncias mais ativas.

Desempenho eletrocatalítico e discussão

A atividade eletrocatalítica foi testada usando um sistema de três eletrodos para ORR. Na Fig. 4a, as curvas LSV foram examinadas em um O ₂ - eletrólito saturado. Os potenciais de início de NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 e NPMCNT-400 são 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 e 0,89 V (vs. RHE), respectivamente. Claramente, NPMCNT-300 exibe a maior atividade eletrocatalítica. Comparado com 40% Pt / C (0,993 V vs. RHE), o desempenho do primeiro é ligeiramente mais fraco, no entanto, a densidade de corrente limitada por difusão para NPMCNT-300s é próxima a 6 mA cm ⁻² , que é melhor do que Pt / C (5,1 mA cm ⁻² ) A Figura 4b mostra curvas LSV típicas para NPMCNT-300 em diferentes velocidades de rotação (de 625 a 2025 rpm). O valor do número de transferência de elétrons para o processo ORR do NPMCNT-300 é calculado para ser próximo a 4 quando o potencial é de 0,35 a 0,65 V, o que confirma a via de transferência de quatro elétrons (Fig. 4c). Para estimar a cinética ORR, o número de transferência de elétrons e rendimento de H ₂ O ₂ e foram medidos pelo método RRDE. A corrente de anel correspondente é medida simultaneamente com um eletrodo de anel de Pt para detecção de espécies de peróxido no eletrodo de disco (Fig. 4d). O número de transferência de elétrons (Fig. 4e) do NPMCNT-300 foi cerca de 3,7, o que está de acordo com os dados calculados da equação K – L, indicando que o processo ORR segue uma abordagem eficiente de quatro elétrons. Na presença desses eletrocatalisadores, o intermediário H ₂ O ₂ a taxa de formação é baixa, cerca de 17%. Para medir a estabilidade do eletrocatalisador, usamos o método i-t para caracterizar o eletrocatalisador a uma tensão de 0,5 V e a velocidade de rotação de 1600 rpm em O ₂ eletrólito KOH 0,1 M saturado. A Figura 4 f mostra a densidade de corrente relativa. Após 40.000 s de operação contínua, NPMCNT-300 mantém uma alta densidade de corrente relativa de 94%, enquanto a densidade de corrente inicial foi retida apenas 91% para Pt / C após operação contínua por 10.000 s, o que indica que a estabilidade de NPMCNT- O eletrocatalisador 300 é superior ao eletrodo Pt / C de 40%.

Para avaliar o desempenho eletrocatalítico para OER do NPMCNT-300, as curvas LSV foram testadas na taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ . Na Fig. 5a, o eletrocatalisador NPMCNT-300 exibe sobrepotencial de 342 mV, que é equivalente ao potencial de RuO ₂ eletrocatalisador (340 mV). Enquanto para NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 e NPMCNT-400 foram 579, 488, 461, 418 e 430 mV, respectivamente. A Figura 5 b mostra que a inclinação Tafel do eletrocatalisador NPMCNT-300 é 74 mV dec ^-1 e para NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 e NPMCNT-400 são 266, 170, 190, 137, 156 mV dec ^-1 , respectivamente. Enquanto o eletrocatalisador NPMCNT-300 é inferior a RuO ₂ (88 mV dec ⁻¹ ), provando, portanto, a excelente cinética OER do eletrocatalisador NPMCNT-300. Estes resultados mostram que o NPMCNT-300 tem excelente desempenho eletrocatalítico como RuO ₂ para REA. Para investigar a durabilidade do eletrocatalisador NPMCNT-300, dois métodos foram utilizados. Primeiro, o NPMCNT-300 foi testado em um eletrólito KOH para CV de 1000 ciclos (Fig. 5c). Após o teste, mostrou uma pequena redução na degradação (5 mV). Outro teste de estabilidade foi pelo método da cronoamperometria. O método de cronoamperometria é registrar a mudança de corrente com o tempo, aplicando um grande passo potencial (de um salto de potencial ocorrendo em uma reação de Faraday para um potencial efetivo próximo a zero do componente eletroativo de superfície do eletrodo) para o eletrodo de trabalho no não agitado solução. O potencial inicial foi baseado nos resultados da Fig. 5d, o que torna o NPMCNT-300 e RuO ₂ para produzir 10 mA cm ⁻² dentro da compensação iR. A corrente do eletrocatalisador NPMCNT-300 é retida por cerca de 90% por 9 horas consecutivas, enquanto RuO ₂ perde mais de 50% da corrente apenas em 1 h. Ambos os testes de estabilidade indicam que o NPMCNT-300 tem excelente estabilidade para REA. Comparação do desempenho eletrocatalítico de CoP com vários eletrocatalisadores não preciosos baseados em Co relatados em meios alcalinos na Tabela 1.

Os resultados acima resumem os desempenhos eletroquímicos OER e ORR correspondentes de diferentes produtos, indicando que a ingestão de diferentes fontes de fósforo afetará o desempenho dos eletrocatalisadores. Por um lado, embora os eletrocatalisadores de NPMCNT-50, NPMCNT-100 e NPMCNT-200 tenham estruturas semelhantes, o conteúdo de fósforo é menor, o que fará com que a quantidade de formação de CoP seja menor. Por outro lado, embora o NPMCNT-400 contenha o maior conteúdo de fósforo, devido à destruição da estrutura original do CNT, os CNTs se agruparam e a atividade eletrocatalítica foi relativamente fraca. A morfologia especial do NPMCNT-300 fornece maior área de superfície específica, bem como maior quantidade de CoP, resultando em melhor desempenho eletroquímico.

A área de superfície eletroquimicamente ativa (ECSA) dos eletrocatalisadores pode indicar ainda a causa da excelente atividade eletroquímica. A capacitância de camada dupla (C _dl ) de NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300 e NPMCNT-400 foi calculado em diferentes taxas de varredura (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 e 0,35 V s ⁻¹ ) na Fig. 6a – e. Para medir a carga eletroquímica de camada dupla por CV, uma faixa de potencial em que nenhum processo de Faraday significativo ocorre é determinada a partir do CV estático. Esta faixa é normalmente uma janela de potencial de 0,1 V centrada no potencial de circuito aberto (OCP) do sistema. Todas as correntes medidas nesta região potencial não Faraday são consideradas devido à carga de camada dupla. A Figura 6 f exibe os gráficos entre as várias taxas de varredura e a densidade de corrente do eletrocatalisador a 0,1 V (vs . Ag / AgCl). A corrente de carga de camada dupla é igual ao produto da taxa de varredura, v , e a capacitância eletroquímica de camada dupla, C _dl , conforme fornecido pela Eq. (1):
$$ ic =v \ {C} _ {\ mathrm {dl}} $$ (13)

Assim, um enredo de ic como uma função de v produz uma linha reta com uma inclinação igual a C _dl . Traçando o Δj contra a taxa de varredura em 0,1 V (vs. Ag / AgCl), a inclinação que é duas vezes de C _dl pode ser obtido como mostrado na Fig. 6f. O C _dl de inclinação de ajuste linear são 27,55, 43,55, 51, 51,75 e 43,73 mF cm ⁻² para NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 e NPMCNT-400, respectivamente. O ECSA de uma amostra de eletrocatalisador é calculado a partir do C _dl de acordo com a Eq. (2):
$$ \ mathrm {ECSA} ={C} _ {\ mathrm {dl}} / {C} _ {\ mathrm {s}} $$ (14)
onde C s é a capacitância específica da amostra ou a capacitância de uma superfície plana atomicamente lisa do material por unidade de área sob condições de eletrólito idênticas. Considerando a capacitância específica de uma superfície plana atomicamente lisa com uma área de superfície real de 1,0 cm ² , a capacitância específica ( C s) está geralmente dentro de 20–60 μF cm ⁻² em meio alcalino. Para nossas estimativas de área de superfície, usamos capacitâncias específicas gerais de Cs =0,04 mF cm ⁻² em KOH 0,1 M. A partir disso, estimamos que os ECSA são 0,0689, 0,1089, 0,1275, 0,1294 e 0,1093 m ² para os eletrocatalisadores NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 e NPMCNT-400. Portanto, o eletrocatalisador NPMCNT-300 apresenta excelente desempenho para OER e ORR.

Conclusões

Fazemos uso total da área de superfície específica efetiva dos MOFs e da alta atividade do CoP para produzir um eletrocatalisador bifuncional excelente. A introdução uniforme de fontes de cobalto na superfície de nanofolhas MOFs por técnicas de deposição de camada atômica (ALD) e a derivação de nanotubos dopados com N durante a calcinação em alta temperatura e encapsulamento de Co / CoP na ponta dos nanotubos foram relatados. Confirma-se que a presença de nanotubos proporciona uma área de superfície específica maior para o eletrocatalisador. Quando usado como um eletrocatalisador bifuncional, o NPMCNT-300 exibe um desempenho eletroquímico extraordinário para REA e ORR. Ele estava demonstrando um potencial de início de 0,925 V para ORR e o superpotencial é de cerca de 342 mV com uma inclinação Tafel de 74 mV dec ⁻¹ para REA. Além disso, o eletrocatalisador exibiu estabilidade proeminente para REA e ORR.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados gerados durante e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

REA:: Reação de evolução de oxigênio
ORR:: Reação de redução de oxigênio
TMPs:: Fosfetos de metal de transição
CoP:: Fosforeto de Cobalto
MOFs:: Estruturas metal-orgânicas
CNTs:: Nanotubos de carbono
NPM:: Nanofolhas MOFs porosas dopadas com N
PE-ALD:: Deposição de camada atômica intensificada por plasma
XRD:: Difração de raios X
FESEM:: Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
RRDE:: Eletrodo de disco em anel giratório
LSV:: Voltamograma de varredura linear
RHE:: Eletrodo de hidrogênio reversível
K-L:: Koutecky-Levich
ECSA:: Área de superfície ativa eletroquímica
CV:: Voltametria cíclica
C _dl :: Capacitância de camada dupla

Rede de previsão de metamaterial com ressonador de anel dividido baseado em aprendizado profundo Nanopartículas multi-modo biodegradáveis sensíveis ao microambiente tumoral para imagens direcionadas ao câncer de mama

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias