Síntese fácil e atividade fotocatalítica de luz visível aprimorada de novos compostos de heterojunção p-Ag3PO4 / n-BiFeO3 para degradação de corante

Resumo

Neste trabalho, Ag ₃ PO ₄ micropartículas foram decoradas na superfície de BiFeO ₃ microcubóides através de um método de precipitação para obter p-Ag ₃ PO ₄ / n-BiFeO ₃ compostos de heterojunção. Os compósitos foram empregados para a degradação do ácido laranja 7 (AO7) sob irradiação com luz visível. Verificou-se que os compósitos exibem eficiência fotocatalítica muito mais alta do que BiFeO ₃ simples . Enquanto isso, a atividade fotocatalítica intrínseca induzida pela luz visível do Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ os compósitos foram posteriormente confirmados pela degradação do fenol. Além disso, a propriedade de catálise tipo foto-Fenton do compósito também foi avaliada. A análise de fotocorrente indica que a combinação de BiFeO ₃ com Ag ₃ PO ₄ leva à inibição da recombinação de elétrons e lacunas fotoinduzidas. O óbvio aumento na atividade fotocatalítica do compósito é principalmente atribuído à eficiente separação de carga fotogerada e migração de carga interfacial causada pela formação de Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ heterojunções p-n.
FormalPara PACS
81.05.Hd82.65. + R82.50. – m

Histórico

Recentemente, a fotocatálise de semicondutores tem recebido atenção considerável como uma tecnologia promissora para conversão de energia e tratamento de poluição [1,2,3]. Como sabemos, o fotocatalisador TiO amplamente investigado ₂ é meramente ativo sob irradiação de luz ultravioleta (UV) que constitui apenas cerca de 5% da luz solar e, portanto, limita grandemente suas aplicações fotocatalíticas sob a luz solar. Consequentemente, é necessário desenvolver os fotocatalisadores conduzidos pela luz visível [4,5,6,7,8].

Óxidos semicondutores baseados em bismuto ou ferrum geralmente possuem uma energia de bandgap moderada (~ 2,0 eV) e são considerados uma classe importante de fotocatalisadores responsivos à luz visível [9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19]. Entre eles, BiFeO ₃ com uma estrutura do tipo perovskita é encontrado para exibir desempenho fotocatalítico interessante para a degradação do corante e separação de água sob irradiação de luz visível [20,21,22,23,24,25]. No entanto, sua atividade fotocatalítica não é impressionante devido à alta taxa de recombinação dos elétrons fotogerados (e ^- ) e buracos (h ⁺ ) Felizmente, é demonstrado que o acoplamento de BiFeO ₃ com um semicondutor de bandgap estreito de potenciais de borda de banda correspondentes para formar uma heterojunção é uma das estratégias mais promissoras para promover a separação de cargas fotogeradas, levando assim a uma atividade fotocatalítica melhorada de BiFeO ₃ [26,27,28,29,30,31]. Por exemplo, Chaiwichian et al. relatou que BiFeO ₃ -Bi ₂ WO ₆ nanocompósitos exibiram atividade aprimorada na degradação de corantes [29]. Wang et al. observou que AgCl / Ag / BiFeO ₃ mostrou atividade fotocatalítica de luz visível muito maior do que BiFeO ₃ simples [30]. Fan e colegas de trabalho descobriram que a combinação de g-C ₃ N ₄ com BiFeO ₃ pode obviamente melhorar a atividade catalítica em comparação com BiFeO ₃ puro [31].

Ortofosfato de prata (Ag ₃ PO ₄ ), como um excelente fotocatalisador dirigido por luz visível, atraiu considerável atenção no campo fotocatalítico [32,33,34,35,36,37]. Foi demonstrado que Ag ₃ PO ₄ pode atingir um rendimento quântico extremamente alto (~ 90%) para a geração de oxigênio a partir da divisão da água [32, 33]. Além disso, possui capacidade de fotooxidação superior para degradação da poluição orgânica devido à sua posição de banda de valência altamente positiva [34]. Na maioria dos casos, devido à sua posição de banda de energia apropriada e intervalo de banda estreito, Ag ₃ PO ₄ é amplamente utilizado como o cocatalisador para combinar com outros fotocatalisadores para formar compostos, levando a uma melhoria óbvia do comportamento fotocatalítico, como Ag ₃ PO ₄ / Bi ₂ WO ₆ , Ag ₃ PO ₄ / BiPO ₄ , Ag ₃ PO ₄ / Bi ₂ O ₂ CO ₃ , Ag ₃ PO ₄ / g-C ₃ N ₄ , Ag ₃ PO ₄ / BiVO ₄ , Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ , Ag ₃ PO ₄ / ZnFe ₂ O ₄ , Ag ₃ PO ₄ / WO ₃ , Ag ₃ PO ₄ / ZnO e Bi ₂ MoO ₆ / Ag ₃ PO ₄ [38,39,40,41,42,43,44,45,46,47]. É relatado que BiFeO ₃ é um semicondutor tipo n e Ag ₃ PO ₄ é conhecido como semicondutor do tipo p [43, 48]. A construção de Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ Compósitos de heterojunção p-n podem ser um método viável para obter fotocatalisador eficiente. No entanto, até onde sabemos, pouco trabalho foi dedicado à investigação do desempenho fotocatalítico do Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ compósitos.

Neste trabalho, Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ Compostos de heterojunção p-n foram facilmente preparados por meio da precipitação de Ag ₃ PO ₄ micropartículas no BiFeO ₃ microcubóides. O ácido laranja 7 (AO7) e o fenol foram selecionados como poluentes modelo para avaliar a atividade fotocatalítica dos compósitos sob irradiação com luz visível. Além disso, a atividade de catálise tipo foto-Fenton do compósito também foi investigada. O mecanismo subjacente dos compósitos para a degradação de poluentes orgânicos foi discutido.

Métodos

Preparação de Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ Compósitos

BiFeO ₃ microcubóides foram sintetizados por via hidrotérmica. 0,005 mol de Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O e 0,005 mol de Fe (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O foram dissolvidos em 20 mL de solução diluída de ácido nítrico (5 mL de HNO ₃ + 15 mL de água desionizada). Sessenta mililitros de solução de KOH com concentração de 4,5 mol / L foram adicionados à solução acima gota a gota sob agitação magnética. Após 8 min de tratamento ultrassônico e mais 30 min de agitação magnética vigorosa, a solução da mistura foi selada em autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon com capacidade de 100 mL e submetida à reação hidrotérmica a 200 ° C por 6 h. Após a autoclave ter sido resfriada naturalmente até a temperatura ambiente, o precipitado foi coletado por centrifugação, lavado com água desionizada (duas vezes) e etanol absoluto (três vezes) e, em seguida, seco a 80 ° C por 12 h para obter BiFeO final ₃ produtos. Ag ₃ PO ₄ as micropartículas foram preparadas por um método de precipitação. Três milimoles de AgNO ₃ foi dissolvido em 30 mL de água desionizada e 1 mmol de Na ₃ PO ₄ · 12H ₂ O foi adicionado a 30 mL de água desionizada com o auxílio de agitação magnética. Após a solução ficar homogênea, a última solução foi adicionada gota a gota à primeira sob agitação magnética vigorosa durante 7 h. Durante a reação, a cor da solução mudou para amarelo. Finalmente, a mistura foi centrifugada para coletar o precipitado. O precipitado obtido foi lavado várias vezes com água desionizada e depois seco em estufa a vácuo a 60 ° C durante 8 h.

Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ os compostos foram sintetizados da seguinte forma:0,1 g de BiFeO ₃ os microcubóides foram dispersos em 30 mL de água desionizada e, em seguida, ultra-sônicos por 2 h. Depois disso, uma certa quantidade de AgNO ₃ foi dissolvido na suspensão anterior. A esta mistura foi adicionada gota a gota uma certa concentração de Na ₃ PO ₄ solução (30 mL) sob agitação magnética vigorosa durante 7 h. Os compósitos assim obtidos foram separados por centrifugação, lavados repetidamente com água desionizada e secos em um forno a vácuo a 60 ° C por 8 h. Para investigar o efeito de Ag ₃ PO ₄ conteúdo sobre a propriedade fotocatalítica dos compósitos obtidos, uma série de amostras foi fabricada com diferentes Ag ₃ PO ₄ razões de massa de 5%, 10%, 20% e 40% e as amostras correspondentes foram denominadas como 5% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ , 10% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ , 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ , e 40% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ , respectivamente. Para comparação, o composto denominado como 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ -M também foi preparado por mistura mecânica direta de BiFeO ₃ microcubóides e Ag ₃ PO ₄ micropartículas, onde Ag ₃ PO ₄ ocupa uma fração de massa de 20% no compósito.

Medições fotoeletroquímicas

O teste de fotocorrente foi realizado na estação de trabalho eletroquímica (CST 350) com uma célula de três eletrodos conforme descrito na literatura [49]. Neste sistema de três eletrodos, uma folha de platina e um eletrodo de calomelano padrão foram usados como contra-eletrodo e eletrodo de referência, respectivamente. O eletrodo de trabalho foi fabricado da seguinte forma:15 mg de fotocatalisadores, 0,75 mg de negro de fumo e 0,75 mg de fluoreto de polivinilideno (PVDF) foram adicionados a 1-metil-2-pirrolidiona (NMP) para produzir pasta, que foi então uniformemente revestida em um 1,0 × 1,0 cm ² eletrodo de vidro de óxido de estanho dopado com flúor. Em seguida, o eletrodo foi seco a 60 ° C por 5 h. Uma lâmpada Xe de 300 W com filtro de corte de 420 nm foi empregada como fonte de luz visível. A medição fotoeletroquímica foi realizada no 0,1-M Na ₂ SO ₄ solução de eletrólito, e seu valor de pH foi medido em ~ 5,3. As curvas de fotocorrente-tempo (It) foram medidas a um potencial de polarização fixo de 0,2 V. O teste de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizado usando o pulso de tensão sinusoidal com amplitude de 5 mV e na faixa de frequência de 10 ⁻² a 10 ⁵ Hz.

Teste de atividade fotocatalítica

A atividade fotocatalítica das amostras foi avaliada quanto à degradação de AO7 e fenol sob irradiação com luz visível. Normalmente, a concentração inicial de AO7 ou fenol era de 5 mg / L com uma carga de catalisador de 0,5 g / L. Os valores de pH de AO7 e solução de fenol foram medidos em ~ 6,8 e ~ 6,2, respectivamente. Antes da iluminação, a mistura foi agitada no escuro por 0,5 h para atingir o equilíbrio de adsorção-dessorção da molécula orgânica na superfície dos catalisadores. Esta solução de reação foi então exposta a uma lâmpada de xenônio de 300 W com um filtro de corte de 420 nm, e a intensidade de luz correspondente foi medida em ~ 50 mW cm ⁻² . Durante o experimento fotocatalítico, uma pequena quantidade de solução de reação foi coletada em intervalos de tempo dados e, em seguida, centrifugada para separar os catalisadores. A concentração de AO7 ou fenol foi determinada pela detecção da absorbância do sobrenadante em um determinado comprimento de onda (λ _AO7 =484 nm e λ _fenol =270 nm) usando um espectrofotômetro UV-visível. Para avaliar a reutilização fotocatalítica dos fotocatalisadores, foi realizado o experimento de reciclagem para a degradação do AO7. Após a conclusão do primeiro teste fotocatalítico, os fotocatalisadores foram coletados por centrifugação, lavados com água destilada e secos. Os fotocatalisadores coletados foram adicionados à solução de corante fresco para o próximo ciclo do experimento fotocatalítico. Para investigar a capacidade de catálise tipo foto-Fenton dos fotocatalisadores, H ₂ O ₂ (5 mmol / L) foi adicionado à solução de reação. O procedimento do experimento tipo foto-Fenton foi semelhante ao processo fotocatalítico acima.

Caracterização

A pureza de fase das amostras foi investigada por difratômetro de raios X (XRD, Bruker D8 Advanced) usando radiação Cu Kα. A morfologia das amostras foi observada por um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (SEM, JEOL JSM-6701F) e microscópio eletrônico de transmissão de emissão de campo (TEM, JEOL JEM-2010). A composição das amostras foi medida por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X. O estado químico do elemento foi testado usando espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, PHI-5702), onde a escala de energia de ligação dos dados de XPS foi calibrada contra o pico C 1 adventício na energia de ligação de 284,8 eV. Os espectros de refletância difusa ultravioleta-visível (UV-vis) dos produtos foram obtidos usando um espectrofotômetro UV-vis (PERSEE TU-1901) com BaSO ₄ como referência. Os espectros de PL das amostras foram registrados em um espectrofotômetro de fluorescência (SHIMADZU RF-6000) com o comprimento de onda de excitação de ~ 350 nm.

Resultados e discussão

Análise de XRD

A Figura 1 apresenta os padrões de XRD de BiFeO ₃ , Ag ₃ PO ₄ e Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ compostos com diferentes Ag ₃ PO ₄ conteúdo. Para BiFeO nua ₃ amostra, todos os picos de difração combinam bem com a estrutura romboédrica de BiFeO ₃ (Cartão PDF nº 74-2016), e para Ag ₃ nua PO ₄ amostra, os picos de difração podem ser perfeitamente indexados para Ag cúbico ₃ PO ₄ fase (cartão PDF nº 06-0505); isso indica que BiFeO de alta pureza ₃ e Ag ₃ PO ₄ foram preparados com sucesso. No caso dos compostos, os padrões de XRD podem ser atribuídos aos picos de difração característicos de BiFeO ₃ e Ag ₃ PO ₄ , e nenhum pico de difração de impureza aparece nos padrões. Além disso, é visto que ao aumentar o conteúdo de Ag ₃ PO ₄ , a intensidade dos picos característicos de Ag ₃ PO ₄ aumenta gradualmente. Os resultados sugerem que os compósitos consistem em BiFeO romboédrico ₃ e Ag cúbico ₃ PO ₄ , e nenhuma outra fase é gerada durante a preparação dos compósitos.

Observação da morfologia

A morfologia das amostras foi observada por MEV e TEM. A Figura 2a, b mostra a imagem SEM e a imagem TEM do BiFeO ₃ vazio , revelando que o BiFeO preparado ₃ as partículas exibem uma forma semelhante a cubóide com 200–500 nm de tamanho e têm uma superfície lisa. A inserção da Fig. 2a exibe a distribuição da razão comprimento-largura de BiFeO ₃ partículas, o que revela que a relação comprimento-largura varia de 1,1 / 1 a 2,5 / 1. Como pode ser visto na imagem TEM na Fig. 2c, Ag nu ₃ PO ₄ consiste em partículas semelhantes a esferas irregulares. A distribuição de tamanho de Ag ₃ PO ₄ partículas é mostrado na inserção da Fig. 2c, indicando uma ampla distribuição de tamanho de partícula variando de 110 a 180 nm. Da imagem TEM de 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ compósito (Fig. 2d), pode-se ver que as microesferas irregulares estão presas à partícula em forma de cubo. As imagens TEM de alta resolução (HRTEM) obtidas das diferentes partículas indicam dois conjuntos distintos de franjas de rede (inserções na Fig. 2d). O espaçamento interplanar de ~ 0,288 nm corresponde ao BiFeO ₃ (110) planos, enquanto a distância interplanar de ~ 0,267 nm corresponde ao Ag ₃ PO ₄ (210) aviões. Além disso, a análise EDX sugere que o composto inclui todos os elementos de Ag ₃ PO ₄ e BiFeO ₃ fases (Fig. 2e). Os sinais C e Cu observados no espectro de EDX da Fig. 2e podem surgir da microrrede usada para dar suporte à amostra [50]. Esses resultados revelam que Ag ₃ PO ₄ partículas são decoradas na superfície do BiFeO ₃ microcubóides, resultando na formação de Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ heteroestruturas p-n.

Análise XPS

A análise XPS foi realizada para revelar os estados químicos do BiFeO ₃ e 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ , como mostrado na Fig. 3. A Figura 3a mostra o espectro XPS de alta resolução de Ag 3d no composto. Os dois picos óbvios em 373,8 e 367,7 eV são atribuídos ao Ag 3d _3/2 e Ag 3d _5/2 energias de ligação de Ag ⁺ . A Figura 3b apresenta o espectro XPS de alta resolução P 2p do composto. O pico em cerca de 133,2 eV corresponde à energia de ligação característica de P ⁵⁺ estado de oxidação em Ag ₃ PO ₄ [51]. A Figura 3c, d, mostra os espectros de XPS de alta resolução Bi 4f e Fe 2p, respectivamente. Para BiFeO nua ₃ , o espectro Bi 4f mostra dois picos fortes nas energias de ligação de 164,1 eV e 158,8 eV, pertencentes ao Bi 4f _5/2 e Bi 4f _7/2 , respectivamente, o que indica que o íon Bi possui o estado de oxidação de + 3. Para o espectro de Fe 2p, o pico localizado em 723,7 eV é atribuído ao Fe 2p _1/2 de Fe ³⁺ . Outro sinal XPS forte em ~ 711,6 eV pode ser encaixado em dois picos em 711,7 e 709,9 eV. O pico em 709,9 eV corresponde à energia de ligação do Fe 2p _3/2 de Fe ²⁺ . A energia de ligação em 711,7 eV pertence ao Fe 2p _3/2 de Fe ³⁺ . Além disso, um pico de satélite é encontrado em torno de 718,2 eV, o que é atribuído aos estados de oxidação mista do Fe. A partir da análise XPS do elemento Fe, pode-se ver que o Fe existe na forma de Fe ³⁺ e Fe ²⁺ em BiFeO nua ₃ . É importante notar que as energias de ligação Bi 4f e Fe 2p em 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ exibem uma ligeira mudança em comparação ao BiFeO ₃ básico , que é atribuído principalmente à interação entre BiFeO ₃ e Ag ₃ PO ₄ . A Figura 3e exibe os espectros XPS de alta resolução de O 1s de BiFeO ₃ e 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ . Para BiFeO nua ₃ , o sinal O 1s pode ser dividido em dois picos em 529,8 e 531,0 eV. A energia de ligação de 529,8 eV corresponde ao oxigênio da rede, enquanto o pequeno pico na energia de ligação mais alta de 531,0 eV é causado por defeitos de superfície e espécies de oxigênio adsorvidas por quimioterapia. Comparado com BiFeO ₃ simples , o pico de O 1s no composto experimenta uma mudança, que também é devido à interação entre Ag ₃ PO ₄ e BiFeO ₃ .

Propriedade de absorção óptica

O comportamento de absorção óptica das amostras foi investigado medindo seus espectros de refletância difusa de UV-vis, conforme apresentado na Fig. 4a. Os espectros de absorção correspondentes transformados a partir dos espectros de refletância difusa de acordo com a teoria de Kubelka-Munk (K-M) são mostrados na Fig. 4b [52]. É visto que todas as amostras exibem uma importante absorção de luz em λ <600 nm. A fim de obter a borda de absorção das amostras, a primeira derivada da refletância (R) em relação ao comprimento de onda λ (isto é, dR / dλ) foi realizada, como mostrado na Fig. 4c. A borda de absorção pode ser determinada a partir do comprimento de onda de pico no espectro derivado [53]. Pode-se ver que a borda de absorção de luz do Ag ₃ nu PO ₄ está localizado a ~ 527 nm, correspondendo à energia do bandgap ( E _g ) de ~ 2,35 eV. Bare BiFeO ₃ exibe uma borda de absorção em cerca de 567 nm, correspondendo ao E _g de ~ 2,18 eV. Além da borda de absorção, um pico fraco em ~ 700 nm é observado, o que é provavelmente atribuído à existência de estados de superfície no meio do bandgap de BiFeO ₃ . Quando acoplado com Ag ₃ PO ₄ , a borda de absorção de BiFeO ₃ não sofre mudanças óbvias, o que indica que a introdução de Ag ₃ PO ₄ não tem efeito aparente na estrutura bandgap de BiFeO ₃ .

Medição da atividade fotocatalítica

AO7 foi selecionado como poluente alvo para avaliação do desempenho fotocatalítico das amostras. A degradação fotocatalítica de AO7 foi investigada sob irradiação de luz visível, e o resultado é mostrado na Fig. 5. Antes da reação fotocatalítica, experimentos em branco e de absorção foram realizados. É visto que nenhuma degradação óbvia do corante é detectada sob irradiação sem os catalisadores ou na presença de catalisadores sem irradiação, sugerindo que a autodegradação e absorção de AO7 durante o processo fotocatalítico são desprezíveis. Bare BiFeO ₃ tem atividade fotocatalítica fraca, e apenas ~ 27% do AO7 é degradado com 120 min de irradiação. Quando BiFeO ₃ microcubóides são combinados com Ag ₃ PO ₄ micropartículas, o Ag ₃ formado PO ₄ / BiFeO ₃ compósitos exibem atividade fotocatalítica superior ao BiFeO ₃ . Após 120 min de exposição, a porcentagem de degradação de AO7 sobre as amostras é da ordem de 40% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ (~ 91%)> 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ (~ 87%)> 10% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ (~ 69%)> 5% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ (~ 46%)> BiFeO ₃ (~ 27%). Verificou-se que o desempenho fotocatalítico dos compósitos exibe uma tendência crescente com o aumento de Ag ₃ PO ₄ contente. Entre esses compostos, a eficiência fotocatalítica de 40% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ é muito próximo ao de 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ . Assim, no presente estudo, a razão de massa mais adequada de Ag ₃ PO ₄ pode ser considerado como 20% nos compósitos. Além disso, é importante notar que a amostra da mistura mecânica 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ -M exibe atividade fotocatalítica muito mais baixa do que 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ . Isso revela que a construção de heterojunção entre BiFeO ₃ e Ag ₃ PO ₄ é necessário para o aumento da atividade fotocatalítica. Além disso, em comparação com BiFeO ₃ / a-Fe ₂ O ₃ e BiFeO ₃ -Bi ₂ WO ₆ compósitos [26, 29], o Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ compósitos de heterojunção preparados no presente estudo manifestam uma maior atividade fotocatalítica em relação à degradação do corante.

Para confirmar ainda mais a propriedade fotocatalítica dos compósitos, a degradação fotocatalítica do fenol incolor acima de 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ e BiFeO ₃ sob irradiação de luz visível também foi investigado. Conforme mostrado na Fig. 6, a autodegradação e absorção de fenol podem ser desprezadas com base nos resultados de experimentos em branco e de absorção. Pode ser visto que apenas ~ 9% do fenol é degradado catalisado por BiFeO ₃ após 120 min de exposição. Considerando que, quando 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ é usado como fotocatalisador, a porcentagem de degradação do fenol pode ser obviamente aumentada nas mesmas condições. O resultado sugere que a degradação do corante no Ag ₃ irradiado com luz visível PO ₄ / BiFeO ₃ compósitos é atribuído à sua atividade fotocatalítica intrínseca em vez de sensibilização por corante.

Para avaliar a reutilização dos fotocatalisadores, os experimentos de degradação fotocatalítica de reciclagem de AO7 ao longo de 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ e Ag ₃ PO ₄ foram realizadas nas mesmas condições fotocatalíticas. Como mostrado na Fig. 7, após três execuções sucessivas de reciclagem, o compósito ainda exibe atividade fotocatalítica relativamente alta, enquanto a eficiência de degradação sobre Ag ₃ PO ₄ sofre uma diminuição evidente. A Figura 8a, b mostra a imagem TEM e o padrão de XRD do composto após o experimento de ciclo, respectivamente. É claro que Ag ₃ PO ₄ as micropartículas ainda estão montadas na superfície do BiFeO ₃ microcubóides sem destruição das heteroestruturas, e nenhuma mudança óbvia na estrutura do cristal é observada. Isso sugere que Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ Compósitos de heterojunção p-n possuem boa reutilização fotocatalítica.

Atividade catalítica semelhante à foto Fenton

Além de sua propriedade fotocatalítica, BiFeO ₃ também exibe capacidade proeminente de catálise tipo foto-Fenton [54,55,56]. A Figura 9 mostra a degradação tipo foto Fenton de AO7 ao longo de 20% em peso de Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ e BiFeO ₃ na presença de H ₂ O ₂ . Comparado com os sistemas de reação sem H ₂ O ₂ , a introdução de H ₂ O ₂ aumenta notavelmente a porcentagem de degradação do corante. Este resultado deve-se principalmente ao mecanismo de reação do tipo foto-Fenton. Na presença de irradiação de luz visível e H ₂ O ₂ , Fe ³⁺ na superfície do BiFeO ₃ pode ser convertido para Fe ²⁺ com a geração de radicais hidroxila (• OH) (Eq. 1). Consequentemente, Fe ²⁺ pode reagir com H ₂ O ₂ para produzir Fe ³⁺ e • OH (Eq. 2). Durante o ciclo de reação acima, mais • OH é produzido, o que geralmente é considerado uma espécie ativa primária para a degradação do corante (conforme evidenciado pelo experimento de captura de espécies ativas dado na Fig. 11). No caso de BiFeO simples ₃ , a alta taxa de recombinação das cargas fotogeradas limita o rendimento dos elétrons fotogerados, o que tende a suprimir a redução de Fe ³⁺ em Fe ²⁺ (Eq. 3). Isso leva ao aumento limitado da porcentagem de degradação. Para Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ compósitos, elétrons fotogerados e lacunas podem ser separados de maneira eficiente e, portanto, mais elétrons fotogerados estão disponíveis para promover a conversão rápida de Fe ³⁺ em Fe ²⁺ (Eq. 3) [57]. Beneficiando-se desta redução de elétrons, o processo foto-Fenton para os compósitos é mais eficiente do que para BiFeO simples ₃ . Como resultado, Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ Compostos de heterojunção p-n manifestam desempenho foto-Fenton muito melhorado.
$$ {\ mathrm {Fe}} ^ {3 +} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + \ mathrm {h} \ upnu \ to {\ mathrm {Fe}} ^ {2+} + \ bullet \ mathrm {OH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (1) $$ {\ mathrm {Fe}} ^ {2 +} + {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 2 \ to {\ mathrm {Fe}} ^ {3 +} + \ bullet \ mathrm {OH} + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$ (2) $$ {\ mathrm {Fe}} ^ {3 +} + {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to {\ mathrm {Fe}} ^ {2+} $$ (3)

Atividades fotocatalíticas de BiFeO ₃ e 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ amostra em direção à degradação de AO7 sob irradiação de luz visível na presença de H ₂ O ₂

Desempenho de carga fotogerada

Para avaliar o comportamento de separação de cargas fotogeradas das amostras, respostas transientes de fotocorrente, espectros ESI e espectros PL de BiFeO ₃ e 20% em peso Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ foram medidos. A Figura 10a mostra as curvas de tempo de fotocorrente (I-t) dos fotocatalisadores sob irradiação de luz visível intermitente com vários ciclos on-off. Pode-se ver que o valor da fotocorrente do composto é muito maior do que o do BiFeO ₃ puro , indicando que a construção de Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ As heterojunções p-n são benéficas para inibir a recombinação de elétrons fotogerados e lacunas. A Figura 10b apresenta os espectros ESI das amostras. Pode-se ver que o composto exibe raios de arco de impedância menores em comparação com BiFeO ₃ , o que sugere a menor resistência de transferência de carga do composto. Esses resultados revelam que a separação e migração das cargas fotogeradas podem ser melhoradas no compósito, proporcionando assim mais furos e elétrons fotoinduzidos para a fotocatálise. A Figura 10c mostra o gráfico de Mott-Schottky na frequência de 3000 Hz para Ag ₃ PO ₄ . A inclinação negativa do gráfico indica que Ag ₃ PO ₄ é um semicondutor do tipo p, o que é consistente com o relatório [43]. The PL spectra of BiFeO₃ and 20wt%Ag₃ PO ₄ /BiFeO₃ are shown in Fig. 10d. The two samples exhibit obvious emission peaks at ~ 522 nm, which are mainly attributed to the recombination of the photogenerated electron/hole pairs. It is worth noting that the PL intensity of the composite is much smaller than that of bare BiFeO₃ . This further confirms that the construction of Ag₃ PO ₄ /BiFeO₃ heterojunction promotes the separation of photoinduced charges.

Active Species Trapping

It is well known that photogenerated hole (h⁺ ), hydroxyl (•OH), and superoxide (•O²⁻ ) are considered to the main active species responsible for the photocatalytic degradation of dye. In order to clarify the role of the active species in the present photocatalytic system, the active species trapping experiments were carried out, as shown in Fig. 11. It can be seen that the degradation percentage of AO7 undergoes an obvious decrease after the introduction of ethanol (scavenger of •OH, 10% by volume) or ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA, scavenger of h⁺ , 2 mM). This indicates that •OH and h⁺ are the major active species involved in the photocatalytic reaction. After the addition of benzoquinone (BQ, scavenger of •O²⁻ , 1 mM), a slight decrease of degradation percentage is detected, suggesting that •O²⁻ plays a relatively minor role in the dye degradation.

Proposed Photocatalytic Mechanism

It is well known that the redox ability and migration of photogenerated charges are highly related to the energy-band potentials of photocatalysts. The valence band (VB) and conduction band (CB) of BiFeO₃ e Ag ₃ PO ₄ can be obtained using the following equation [58, 59]:
$$ {E}_{\mathrm{VB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}+0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (4) $$ {E}_{\mathrm{CB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}-0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (5)
X is the absolute electronegativity of semiconductor (calculated as the arithmetic mean of the electron affinity and the first ionization of the constituent atoms). E ^e is the energy of free electrons on the hydrogen scale (~ 4.5 eV). The X values of BiFeO₃ e Ag ₃ PO ₄ are estimated to be 5.93 and 5.98 eV, respectively [43, 60]. Based on Eqs. (4) and (5), the CB/VB potentials of BiFeO₃ e Ag ₃ PO ₄ are calculated to be 0.34/2.52 V and 0.31/2.66 V vs. NHE, respectively. The energy-band potential diagram of the two photocatalysts is shown in Fig. 12a. It is reported that BiFeO₃ is an n-type semiconductor and its Fermi level lies close to the CB [48]. Ag ₃ PO ₄ is demonstrated to be a p-type semiconductor (see Fig. 10c), whose Fermi energy level is close to the VB [43].When BiFeO₃ is combined with Ag₃ PO ₄ to form p-n heterojunction (see Fig. 12b), the diffusion of electrons and holes between the two photocatalysts will build an internal electric field at the interface region of the p-n heterojunction with direction from BiFeO₃ to Ag₃ PO ₄ . Simultaneously, the energy-band potential of BiFeO₃ tends to move down along with its Fermi level whereas that of Ag₃ PO ₄ tends to raise up accompanied by its Fermi level until an equilibrium state of Fermi level of the two photocatalysts is achieved. Upon visible-light irradiation, both BiFeO₃ e Ag ₃ PO ₄ can be excited to generate photoinduced electron and hole pairs. Under the promotion of the internal electric field, the photogenerated electrons in the CB of Ag₃ PO ₄ will migrate to the CB of BiFeO₃ , while the photogenerated holes will transfer from the VB of BiFeO₃ to that of Ag₃ PO ₄ . As a result, the recombination of photogenerated charges can be effectively inhibited, as evidenced by the photocurrent and PL analysis (see Fig. 10a, d). Thus, more photogenerated electrons and holes can participate in the photocatalytic redox reaction, leading to the enhancement of the photocatalytic activity for the Ag₃ PO ₄ /BiFeO₃ p-n heterojunction composites.

Conclusions

Ag ₃ PO ₄ /BiFeO₃ p-n heterojunction composites were synthesized through the decoration of Ag₃ PO ₄ spherical-like microparticles on the surface of BiFeO₃ microcuboids. Compared with bare BiFeO₃ , the as-obtained composites exhibit enhanced visible-light photocatalytic activity for the degradation of AO7 and phenol. Moreover, the composites are demonstrated to be excellent photo-Fenton-like catalysts. The improved photocatalytic activity of the composites is mainly attributed to the efficient separation of photogenerated electrons and holes owing to the formation of the p-n heterojunction between BiFeO₃ e Ag ₃ PO_4.