Heterojunções Ag3PO4/BiFeO3: Degradação Fotocatalítica Superior do Acid Orange 7 sob Luz Visível

Resumo

Apresentamos uma síntese escalável e simples de micropartículas de Ag₃PO₄ depositadas sobre microcubóides de BiFeO₃, formando heterojunções p-Ag₃PO₄/n-BiFeO₃. Sob irradiação de luz visível, esses compósitos alcançam degradação fotocatalítica marcadamente superior do Acid Orange 7 (AO7) comparados ao BiFeO₃ puro. Sua capacidade fotocatalítica intrínseca também é confirmada via degradação de fenol, e os compósitos exibem atividade foto-Fenton-like. Análises de fotocorrente, impedância e fotoluminescência revelam que a junção p-n suprime efetivamente a recombinação elétron-buraco, levando a separação de cargas aprimorada e migração interfacial de carga.

Introdução

A fotocatálise emergiu como tecnologia chave para energia renovável e remediação ambiental. Catalisadores convencionais de TiO₂ são limitados pela ativação UV, que constitui apenas ~5% do espectro solar. Consequentemente, semicondutores ativos à luz visível como BiFeO₃ (lacuna de banda ≈2,18 eV) atraíram interesse significativo para degradação de corantes e divisão de água. No entanto, o BiFeO₃ sofre de recombinação rápida de cargas, limitando seu desempenho prático.

Acoplar BiFeO₃ com semicondutor de lacuna estreita para formar heterojunção é estratégia comprovada para melhorar separação de cargas. Estudos prévios relataram atividade aprimorada em compósitos BiFeO₃–Bi₂WO₆, BiFeO₃–AgCl/Ag e BiFeO₃–g-C₃N₄. Ortofosfato de prata (Ag₃PO₄) é fotocatalisador notável à luz visível com lacuna de banda estreita (~2,35 eV) e forte poder oxidativo. Foi combinado com sucesso a vários óxidos para formar compósitos de alto desempenho. Importante, BiFeO₃ é n-type enquanto Ag₃PO₄ é p-type, tornando-os parceiros ideais para heterojunção p-n.

Apesar do potencial, poucos trabalhos exploraram compósitos Ag₃PO₄/BiFeO₃. Aqui relatamos sua síntese simples, caracterização abrangente e desempenho fotocatalítico superior para degradação de AO7 e fenol, bem como atividade foto-Fenton-like.

Métodos

Preparação dos Compósitos Ag₃PO₄/BiFeO₃

Microcubóides de BiFeO₃ foram sintetizados hidrotermicamente: 0,005 mol cada de Bi(NO₃)₃•5H₂O e Fe(NO₃)₃•9H₂O dissolvidos em 20 mL de HNO₃ diluído (5 mL) + 15 mL água desionizada. KOH (4,5 M, 60 mL) adicionado gota a gota sob agitação, seguido por 8 min sonicação e 30 min agitação vigorosa. A mistura foi selada em autoclave revestido de Teflon de 100 mL e aquecida a 200 °C por 6 h. Após resfriamento, o precipitado foi lavado e seco a 80 °C para obter BiFeO₃. Micropartículas de Ag₃PO₄ foram preparadas precipitando 3 mmol AgNO₃ em 30 mL água desionizada e 1 mmol Na₃PO₄·12H₂O em 30 mL água desionizada. Esta última solução foi adicionada gota a gota à primeira sob agitação vigorosa por 7 h, produzindo suspensão amarela que foi centrifugada, lavada e seca a 60 °C. Para síntese do compósito, 0,1 g BiFeO₃ foi disperso em 30 mL água desionizada e sonicado por 2 h. AgNO₃ dissolvido na suspensão, então solução de Na₃PO₄ (30 mL) adicionada gota a gota sob agitação vigorosa por 7 h. Os compósitos resultantes foram centrifugados, lavados e secos a 60 °C. Amostras com cargas de Ag₃PO₄ de 5, 10, 20 e 40% em peso foram preparadas (designadas 5%–40%Ag₃PO₄/BiFeO₃). Amostra misturada mecanicamente a 20% (20%Ag₃PO₄/BiFeO₃-M) serviu como controle.

Medidas Fotoeletroquímicas

Estudos de fotocorrente e impedância empregaram configuração de três eletrodos (contrapino de platina, referência Ag/AgCl, eletrodo de trabalho: 15 mg catalisador + 0,75 mg negro de carbono + 0,75 mg PVDF em NMP, revestido em FTO). Luz visível (lâmpada Xe 300 W, corte 420 nm) iluminou a célula a 0,2 V bias. EIS registrada (amplitude 5 mV, 10⁻²–10⁵ Hz).

Teste de Atividade Fotocatalítica

AO7 (5 mg/L, pH ≈ 6,8) e fenol (5 mg/L, pH ≈ 6,2) degradados sob luz visível (50 mW cm⁻²) com 0,5 g/L catalisador. Amostras agitadas no escuro por 30 min para equilíbrio de adsorção, depois irradiadas. Aliquotas coletadas periodicamente, centrifugadas e analisadas por UV-Vis (AO7 λmax = 484 nm, fenol λmax = 270 nm). Testes de reutilização envolveram três ciclos consecutivos com recuperação do catalisador por centrifugação e secagem. Experimentos foto-Fenton adicionaram 5 mmol/L H₂O₂ à mistura de reação.

Caracterização

Pureza de fase: XRD (Cu Kα). Morfologia: MEV (JEOL JSM-6701F) e MET (JEOL JEM-2010). Análise elementar: EDX. Estados químicos: XPS (PHI-5702). Absorção óptica: UV-Vis DRS (PERSEE TU-1901). Fotoluminescência (SHIMADZU RF-6000, excitação 350 nm).

Resultados e Discussão

Análise por XRD

Padrões confirmam BiFeO₃ romboédrico (PDF 74-2016) e Ag₃PO₄ cúbico (PDF 06-0505). Picos dos compósitos correspondem a ambos os constituintes sem impurezas, e intensidade dos picos de Ag₃PO₄ aumenta com a carga, indicando deposição bem-sucedida.

Observação Morfológica

MEV mostra cubóides de BiFeO₃ (200–500 nm, superfícies lisas). MET revela Ag₃PO₄ como esferas irregulares (110–180 nm). Nos compósitos, microesferas de Ag₃PO₄ decoram cubóides de BiFeO₃, formando interfaces p-n claras. HRTEM confirma espaçamentos de rede de 0,288 nm (BiFeO₃ (110)) e 0,267 nm (Ag₃PO₄ (210)). EDX confirma todos os elementos esperados.

Análise XPS

Picos Ag 3d a 373,8/367,7 eV confirmam Ag⁺. Pico P 2p a 133,2 eV indica P⁵⁺. Bi 4f (164,1/158,8 eV) e Fe 2p (723,7 eV Fe³⁺, 709,9 eV Fe²⁺) confirmam estados de oxidação mistos de Fe. Pequenos deslocamentos nas energias de ligação de Bi e Fe para compósitos refletem interação interfacial. Espectros O 1s mostram oxigênio de rede e adsorvido superficialmente, com deslocamento no compósito indicando transferência de carga.

Propriedade de Absorção Óptica

Todas as amostras absorvem fortemente abaixo de 600 nm. Lacuna de banda do Ag₃PO₄: 2,35 eV (527 nm); BiFeO₃: 2,18 eV (567 nm). Bordas de absorção dos compósitos permanecem inalteradas, implicando preservação da lacuna de banda.

Medição de Atividade Fotocatalítica

Degradação de AO7: BiFeO₃ puro atinge 27% após 120 min; compósitos mostram melhoria progressiva com carga: 40% (91%), 20% (87%), 10% (69%), 5% (46%). O compósito 20% quase iguala o resultado de 40%, indicando carga ótima em torno de 20%. Amostra misturada mecanicamente a 20% tem desempenho inferior, confirmando necessidade de formação de heterojunção.

Degradação de fenol: BiFeO₃ puro degrada ~9% após 120 min, enquanto compósito 20% atinge conversão significativamente maior, demonstrando atividade fotocatalítica intrínseca além de sensibilização por corante.

Reutilização: Compósito 20% mantém alta atividade por três ciclos; XRD e MET após ciclagem mostram heteroestruturas intactas, confirmando robustez. Ag₃PO₄ isolado mostra perda marcante de atividade, ressaltando vantagem de estabilidade do compósito.

Atividade Catalítica Foto-Fenton-like

Na presença de H₂O₂, degradação de AO7 melhora marcadamente para BiFeO₃ e compósito. A maior atividade do compósito é atribuída à transferência eficiente de elétrons para Fe³⁺, gerando mais radicais •OH via ciclo foto-Fenton. Experimentos de captura confirmam •OH e h⁺ como espécies ativas primárias, com superóxido desempenhando papel menor.

Desempenho de Cargas Fotogeradas

Fotocorrente transitória: Compósito exibe ~4× maior fotocorrente que BiFeO₃ puro, indicando recombinação reduzida. EIS mostra semicírculo menor para o compósito, implicando menor resistência de transferência de carga. Intensidade de PL do compósito é significativamente menor, confirmando ainda mais separação de cargas aprimorada.

Mecanismo Fotocatalítico Proposto

Cálculos de banda de energia rendem potenciais CB/VB: BiFeO₃ (0,34/2,52 V), Ag₃PO₄ (0,31/2,66 V vs. NHE). Ao contato, campo elétrico interno impulsiona elétrons da CB de Ag₃PO₄ para CB de BiFeO₃ e buracos da VB de BiFeO₃ para VB de Ag₃PO₄, suprimindo recombinação. Essa migração eficiente de carga alimenta oxidação de poluentes (via •OH, h⁺) e ciclo foto-Fenton.

Conclusões

Heterojunções p-n Ag₃PO₄/BiFeO₃, fabricadas por precipitação simples, exibem degradação fotocatalítica superior de AO7 e fenol sob luz visível, e atuam como catalisadores foto-Fenton robustos. Os ganhos de desempenho derivam da separação eficaz elétron-buraco impulsionada pela heterojunção, validando esta estratégia para design avançado de fotocatalisadores.

Abreviações

AO7

Acid Orange 7

CB

Banda de Condução

DRS

Espectros de Reflectância Difusa UV-Vis

EDX

Dispersão de Energia por Raios X

Eg

Energia de Lacuna de Banda

I-t

Fotocorrente-tempo

NMP

1-Metil-2-pirrolidona

PVDF

Polivinilideno Fluoreto

R

Reflectância

SEM

Microscópio Eletrônico de Varredura

TEM

Microscópio Eletrônico de Transmissão

VB

Banda de Valência

XPS

Espectroscopia de Fotoelétrons por Raios X

XRD

Difração de Raios X