Eletrolitos Poliméricos Sólidos de Alta Condutividade Aperfeiçoados com Montmorilonita para Baterias de Íon-Lítio Avançadas

Resumo

Eletrolitos poliméricos sólidos (SPEs) baseados em óxido de polietileno (PEO) têm importância significativa para o desenvolvimento de baterias recarregáveis de íon-lítio de próxima geração. No entanto, a forte coordenação entre íons de lítio e cadeias de PEO resulta em condutividade iônica geralmente menor que o esperado. Neste estudo, montmorilonita submicrométrica é incorporada nas estruturas de PEO como centro de base de Lewis, o que permite que os íons de lítio escapem da restrição das cadeias de PEO. Após envolver montmorilonita (MMT) nos SPEs, a condutividade iônica dos SPEs é 4,7 mS cm⁻¹ a 70 °C, que mostra valor comparável ao de eletrolito líquido. Ao acoplar com material LiFePO₄, a bateria fornece alta capacidade de descarga de 150,3 mAh g⁻¹ e excelente desempenho de taxa com capacidade de 111,8 mAh g⁻¹ a 0,16 C e mantém 58,2 mAh g⁻¹ a 0,8 C. Este estudo sugere que a incorporação personalizada de materiais de base de Lewis poderia oferecer uma solução promissora para alcançar eletrolito de estado sólido baseado em PEO de alto desempenho.

Introdução

Os requisitos de dispositivos de armazenamento de energia para eletrônicos portáteis [1], equipamentos de comunicação [2] e veículos elétricos híbridos estão emergindo [2,3,4]. Tipicamente, os dispositivos de armazenamento são propostos usando baterias de íon-lítio (LIBs), que têm alta energia específica, peso leve, fáceis de transportar e rápidas de configurar, como fontes de energia para atender a esses campos [5,6,7,8,9,10,11]. No entanto, para baterias de íon-lítio comerciais, os sistemas de eletrolito líquido sofrem enormes ameaças devido à inflamabilidade e efeitos tóxicos [5, 12, 13]. Por exemplo, o ponto de ebulição de acetato de etila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila e carbonato de etileno é apenas 77 °C, 90 °C, 127 °C e 243 °C, respectivamente [5]. Mais importante, o material componente de separadores comerciais é polietileno (PE) ou polipropileno (PP), que se deformará quando a temperatura subir a 60 °C [14]. Portanto, uma vez que a temperatura de operação (> 60 °C) excede a temperatura crítica, a estrutura dos separadores encolherá, resultando em curto-circuito interno devido à perda de função para divisão física do cátodo e ânodo [14, 15]. Em comparação, os eletrolitos sólidos valem a expectativa, eles têm as estratégias mais competitivas para combater os problemas acima mencionados devido à estabilidade térmica, durabilidade química e compatibilidade eletroquímica [16,17,18,19].

Os eletrolitos sólidos inorgânicos, como sulfetos (ex.: Li₁₀GeP₂S₁₂ [20], Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 (25 mS cm⁻¹) [21], Li₁₁Si₂PS₁₂ [22]), óxidos (ex.: Li_7+2x−y(La_3−xRb_x)(Zr_2−yTa_y)O₁₂ (0 ≤ x ≤ 0,375, 0 ≤ y ≤ 1) [23], e Li₇La₃Zr₂O₁₂ [18]), mostram condutividade excepcionalmente alta. Alguns pesquisadores relataram que a condutividade de íon-lítio pode atingir até 25 mS cm⁻¹, que é muito maior que a condutividade de eletrolito líquido (~ 10⁻³ S cm⁻¹) [21]. No entanto, para eletrolitos sólidos inorgânicos, eles mostram propriedades mecânicas pobres com baixo módulo de Young e grande número de fronteiras de grão dentro do interior do eletrolito sólido [24], resultando em falha para produção em escala [1].

Eletrolito sólido inorgânico combinado com polímero condutor de íons óxido de polietileno (PEO) atraiu ampla preocupação para eletrolitos poliméricos sólidos (SPEs) para superar os problemas acima mencionados devido às características únicas que o PEO tem excelente estabilidade mecânica, capacidade confiável de formação de filme, especialmente, boa compatibilidade com ânodo de metal de lítio [17, 25, 26]. No entanto, devido ao desempenho de base de Lewis do PEO, íons de lítio tendem a prender nas cadeias de PEO, resultando em baixa condutividade de íon-lítio [17, 27,28,29].

Neste trabalho, introduzimos uma pequena quantidade de montmorilonita submicrométrica como centro de base de Lewis nos SPEs onde a montmorilonita pode estabelecer coordenação com íons de lítio porque a montmorilonita serve como competidora para competir pelos íons de lítio [30]. Como resultado, os SPEs propostos fornecem alta condutividade iônica (4,7 mS cm⁻¹) a 70 °C e a bateria de íon-lítio de estado sólido preparada acoplando LiFePO₄ como cátodo contribui com capacidade de descarga de 150,3 mAh g⁻¹ com carregamento de LiFePO₄ de 2 mg cm⁻², superando em muito o eletrolito sólido baseado em PEO (119,1 mAh g⁻¹) a uma densidade de corrente de 0,08 C (1 C = 0,170 mAh g⁻¹).

Métodos Experimentais

Materiais e Químicos

Para preparação do eletrolito polimérico sólido, 500 mg de PEO (Aladdin) e 250 mg de bis(trifluorometansulfonil)imida de lítio (LITFSI, Aladdin) são dissolvidos em 10 mL de acetonitrila (Aladdin), e então 150 mg de Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) é adicionado na solução de PEO com agitação rápida a 70 °C para garantir distribuição uniforme. Finalmente, a suspensão é fundida na superfície do filme de Teflon e seca a 80 °C sob atmosfera de Ar. Para comparação, o eletrolito sólido baseado em MMT é preparado usando o mesmo método, exceto que a montmorilonita (Aladdin) é adicionada adicionalmente com carregamento de massa de 100 mg.

Caracterização

Análise termogravimétrica (TG, Netzsch STA 449F3) é realizada para estabilidade térmica com taxa de aquecimento de 10 °C min⁻¹ em atmosfera de Ar. A estrutura cristalina é confirmada via padrões de difração de raios X (XRD) à temperatura ambiente usando difratômetro UltimaIV com radiação CuKα1 (λ = 1,4506 Å) e detector sensível à posição. As morfologias de superfície e a espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDX) correspondente dos SPEs são observadas por microscópio eletrônico de varredura (SEM, FEI NANOSEI 450).

Medidas Eletroquímicas

Todos os testes eletroquímicos são conduzidos com célula de moeda padrão (CR 2025). Espectroscopia de impedância AC é realizada por estação de trabalho eletroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) em região de frequência de 0,1 Hz–100 MHz. Voltametria de varredura linear (LSV, 2,5 a 6,0 V com taxa de varredura de 10 mV⁻¹) e voltametria cíclica (CV, −0,5 a 6,0 V com taxa de varredura de 10 mV⁻¹) são conduzidas na estação de trabalho eletroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) com aço inoxidável como eletrodo de trabalho e metal de Li como eletrodo de referência e contra-eletrodo. Os ciclos são realizados por instrumento de teste de célula CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Células de moeda sanduíche os SPEs entre dois eletrodos de aço inoxidável são montadas para condutividade de íon-lítio, que é calculada de acordo com Eq. (1).

$$ \upsigma =\frac{d}{\mathrm{RA}} $$ (1)

onde σ é condutividade, d é a espessura dos SPEs, R é a resistência de acordo com gráficos de Nyquist, e A é a área de seção transversal. Baterias de íon-lítio de estado sólido são montadas com cátodo LiFePO₄ acoplado com ânodo de metal de lítio. Tipicamente, LiFePO₄, negro de acetileno e fluoreto de polivinilideno (7:2:1) são misturados com N-metil-2-pirrolidona (NMP). A mistura é revestida na folha de alumínio e seca a 60 °C por vácuo durante a noite. O carregamento de LiFePO₄ no cátodo é 2 mg cm⁻².

Resultados e Discussão

Para ilustrar a relação das difusividades de íon-lítio em um ambiente de base de Lewis, o conceito de design é mostrado na Fig. 1a, no qual uma pequena quantidade de montmorilonita como centro de base de Lewis é adicionada nas estruturas de PEO. Baseado na teoria ácido-base de Lewis, a montmorilonita pode atuar como competidora com cadeia de PEO para permitir que o íon de lítio (ácido de Lewis) se auto-concentre na superfície da montmorilonita devido à alta energia de absorção [14]; assim, os íons de lítio podem escapar da restrição das cadeias de PEO. Além disso, a baixa barreira de energia de difusão de íon-lítio (0,15 eV) na superfície da montmorilonita pode permitir a migração livre de íon-lítio porque as estratégias para facilitar o transporte de íons, como diminuir a barreira de energia de difusão de íon-lítio introduzindo condutor de íons rápido, são altamente necessárias [30]. Conforme apresentado na Fig. 1b, de acordo com os resultados derivados de sua curva XRD, um pico em forma de colina pode ser observado, implicando que a cristalinidade do PEO foi diminuída em algum grau, o que confirmou a capacidade da montmorilonita de enfraquecer a coordenação de íon-lítio com cadeias de PEO. Levou a condutividade iônica adiante é testada via espectroscopia de impedância AC onde células de moeda são sanduíche os SPEs entre dois eletrodos de aço inoxidável. Como mostrado na Fig. 1c, os resultados demonstram claramente a vantagem após incorporação de montmorilonita que a condutividade iônica dos SPEs poderia ser grandemente melhorada. Especialmente, a condutividade iônica (4,7 mS cm⁻¹) dos SPEs com incorporação de montmorilonita a 70 °C é comparável com a de eletrolito líquido e levaria ao transporte rápido de íons de lítio.

A Figura 2 apresenta as morfologias de superfície típicas dos SPEs preparados. Como mostrado na Fig. 2a, os SPEs sem montmorilonita exibem superfícies uniformes. A integridade dos SPEs, no entanto, foi segmentada em várias áreas irregulares que podem ser causadas pela evaporação do solvente. Dessa forma, esta estrutura aumenta a interface cristalina interna dos SPEs e torna mais lento o transporte de íons de lítio. Em contraste, esta situação foi grandemente otimizada após a montmorilonita envolvida. Os resultados mostram que os gaps entre SPEs segmentados foram preenchidos devido à des-cristalização, apresentada na Fig. 1b. Além disso, o mapeamento de elementos característicos de Si e Al confirmou a distribuição homogênea de partículas de montmorilonita incorporadas na matriz de PEO (Fig. 2c). A Figura 2d mostra o desempenho em alta temperatura dos SPEs via análise termogravimétrica. Em baixas temperaturas (< 150 °C), observamos uma leve queda de peso, possivelmente da evaporação do solvente residual. Claramente, com ou sem montmorilonita, ambos os SPEs apresentam excelente estabilidade térmica até 370 °C.

A Figura 3 apresenta a investigação dos desempenhos eletroquímicos dos SPEs. Como mostrado na Fig. 3a, voltametria de varredura linear é empregada para estudar a janela eletroquímica dos SPEs antes e após incorporação de montmorilonita. Sem montmorilonita, o processo de oxidação começa a 3,9 V. Enquanto a varredura pode ser estendida a 4,6 V sem corrente óbvia no caso após incorporação de montmorilonita. A estabilidade eletroquímica aprimorada pode ser atribuída às impurezas removidas, como água da interface, pela montmorilonita [31]. Correspondentemente, a estabilidade eletroquímica aprimorada é ainda confirmada via varreduras de voltametria cíclica (CV) que mostram os SPEs com montmorilonita fornecem corrente redox desprezível de 2,5 a 5 V (Fig. 3b). No entanto, um fenômeno contrastante foi observado que os SPEs sem montmorilonita aumentam a corrente de oxidação, consistente com resultados LSV. Além disso, ciclos de carga e descarga galvanoestáticos de baterias LiFePO₄ são testados a 70 °C para confirmar as aplicações reais dos SPEs. Como mostrado na Fig. 3c, a capacidade de descarga específica é 150,3 mAh g⁻¹ com eficiências Coulômbicas altas quase 100% a 0,08 C, que é 88% do valor teórico (170 mAh g⁻¹). Correspondente, os platôs de potencial típicos de LFP a 3,39 V e 3,44 V correspondentes a descarga e carga podem ser claramente identificados. À medida que as densidades de corrente são aumentadas para 0,16, 0,4, 0,6 e 0,8 C, as capacidades de descarga específicas diminuem para 111,8, 85,9, 75,2 e 58,2 mAh g⁻¹, respectivamente. Sem montmorilonita, menor capacidade de descarga poderia ser encontrada como apenas 119,1 mAh g⁻¹ a 0,08 C, que é 70% do valor teórico. À medida que a densidade de corrente aumenta, as capacidades de descarga específicas diminuem rapidamente para 92,8, 75,4, 63,4 e 55,5 mAh g⁻¹ correspondentes a 0,16, 0,4, 0,6 e 0,8 C, respectivamente. Portanto, todos os resultados demonstram claramente novamente os benefícios da montmorilonita para personalizar eletrolito de estado sólido com alta condutividade iônica para aplicação real de baterias de íon-lítio.

Conclusões

Em resumo, uma pequena quantidade de montmorilonita como centro de base de Lewis é adicionada nas estruturas de PEO para permitir SPEs alcançando alta condutividade iônica. A distribuição uniforme de montmorilonita permite a janela eletroquímica dos SPEs melhorada de 3,9 para 4,6 V. Esta estratégia proposta exibe excelente desempenho eletroquímico que a bateria LiFePO₄ preparada fornece alta capacidade de descarga de 150,3 mAh g⁻¹ com carregamento de 2 mg cm⁻² a 70 °C, superando em muito a amostra controle (119,1 mAh g⁻¹) na mesma densidade de corrente de 0,08 C. Todos os resultados indicam a estratégia proposta baseada na teoria ácido-base de Lewis poderia ser um método promissor para alcançar baterias de íon-lítio de alta capacidade e alta taxa.