Eletrólitos de polímero sólido sob medida por Montmorillonita com alta condutividade iônica para baterias de íon-lítio

Resumo

Eletrólitos de polímero sólido (SPEs) à base de óxido de polietileno (PEO) têm um significado importante para o desenvolvimento de baterias recarregáveis de íon-lítio de próxima geração. No entanto, a forte coordenação entre os íons de lítio e as cadeias de PEO resulta na condutividade do íon geralmente menor do que o esperado. Neste estudo, a montmorilonita submícron é incorporada às estruturas PEO como centro de base de Lewis, o que permite que os íons de lítio escapem da restrição das cadeias PEO. Depois de envolver a montmorilonita (MMT) nos SPEs, a condutividade iônica dos SPEs é 4,7 mS cm ^{- 1} a 70 ° C, o que mostra um valor comparável ao do eletrólito líquido. Como acoplamento com LiFePO ₄ material, a bateria oferece uma alta capacidade de descarga de 150,3 mAh g ^{- 1} e uma taxa de desempenho excelente com uma capacidade de 111,8 mAh g ^{- 1} a 0,16 C e mantém 58,2 mAh g ^{- 1} a 0,8 C. Este estudo sugere que a incorporação personalizada de materiais de base de Lewis pode oferecer uma solução promissora para obter eletrólito de estado sólido baseado em PEO de alto desempenho.

Introdução

Os requisitos de dispositivos de armazenamento de energia para eletrônicos portáteis [1], equipamentos de comunicação [2] e veículos elétricos híbridos estão surgindo [2,3,4]. Normalmente, os dispositivos de armazenamento são propostos utilizando baterias de íon-lítio (LIBs), que possuem alta energia específica, peso leve, fácil de transportar e montar rapidamente, como fontes de energia para atender a esses campos [5,6,7,8 , 9,10,11]. No entanto, para as baterias comerciais de íon-lítio, os sistemas de eletrólitos líquidos sofrem grandes ameaças devido à inflamabilidade e aos efeitos de um veneno [5, 12, 13]. Por exemplo, o ponto de ebulição do acetato de etila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila e carbonato de etileno é de apenas 77 ° C, 90 ° C, 127 ° C e 243 ° C, respectivamente [5]. Mais importante, o material componente dos separadores comerciais é o polietileno (PE) ou o polipropileno (PP), que se deformam com a temperatura de até 60 ° C [14]. Portanto, uma vez que a temperatura de operação (> 60 ° C) exceda a temperatura crítica, a estrutura dos separadores encolherá, resultando em curto interno devido à função perdida para divisão física do cátodo e do ânodo [14, 15]. Quando comparados, os eletrólitos sólidos merecem expectativa, pois eles possuem as estratégias mais competitivas para combater os problemas mencionados acima devido à estabilidade térmica, durabilidade química e compatibilidade eletroquímica [16,17,18,19].

Os eletrólitos sólidos inorgânicos, como sulfetos (por exemplo, Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ [20], Li _9,54 Si _1,74 P _1,44 S _11.7 Cl _0.3 (25 mS cm ^{- 1} ) [21], Li ₁₁ Si ₂ PS ₁₂ [22]), óxidos (por exemplo, Li _{7 + 2x − y} (La _{3 − x} Rb _x ) (Zr _2-y Ta _y ) O ₁₂ (0 ≤ x ≤ 0,375, 0 ≤ y ≤ 1) [23], e Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ [18]), mostram uma condutividade excepcionalmente alta. Alguns pesquisadores relataram que a condutividade do íon de lítio pode atingir até 25 mS cm ^{- 1} , que é muito maior do que a condutividade do eletrólito líquido (~ 10 ^{- 3} S cm ^{- 1} ) [21]. No entanto, para eletrólitos sólidos inorgânicos, eles mostram as propriedades mecânicas pobres com baixo módulo de Young e grande número de contornos de grão dentro do eletrólito sólido [24], resultando na falha para a produção de escala [1].

Eletrólito sólido inorgânico combinando com óxido de polietileno de polímero condutor de íons (PEO) atraiu uma preocupação generalizada para eletrólitos de polímero sólido (SPEs) para superar os problemas mencionados acima devido às características únicas que PEO tem excelente estabilidade mecânica, capacidade confiável de formação de filme, especialmente, a boa compatibilidade com o ânodo de metal de lítio [17, 25, 26]. No entanto, devido ao desempenho de base de Lewis do PEO, os íons de lítio tendem a se aprisionar nas cadeias de PEO, resultando em baixa condutividade do íon de lítio [17, 27,28,29].

Neste trabalho, introduzimos uma pequena quantidade de sub-micro montmorilonita como um centro de base de Lewis nas SPEs onde a montmorilonita pode estabelecer a coordenada com íons de lítio porque a montmorilonita serve como um competidor para competir com os íons de lítio [30]. Como resultado, os SPEs propostos fornecem alta condutividade iônica (4,7 mS cm ^{- 1} ) a 70 ° C e a bateria de íon-lítio sólida preparada com acoplamento LiFePO ₄ já que o cátodo contribui com uma capacidade de descarga de 150,3 mAh g ^{- 1} com o LiFePO ₄ carregamento de 2 mg cm ^{- 2} , excedendo em muito o eletrólito sólido à base de PEO (119,1 mAh g ^{- 1} ) a uma densidade de corrente de 0,08 C (1 C =0,170 mAh g ^{- 1} )

Métodos Experimentais

Materiais e produtos químicos

Para a preparação de eletrólito de polímero sólido, 500 mg de PEO (Aladdin) e 250 mg de bis (trifluorometanossulfonil) imida (LITSFI, Aladdin) são dissolvidos em 10 mL de acetonitrila (Aladdin) e, em seguida, 150 mg de Li _6,4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0,6 O ₁₂ (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) é adicionado à solução de PEO com agitação rápida a 70 ° C para garantir uma distribuição uniforme. Finalmente, a pasta é moldada na superfície do filme de Teflon e seca a 80 ° C sob atmosfera de Ar. Para comparação, o eletrólito sólido à base de MMT é preparado usando o mesmo método, exceto que a montmorilonita (Aladdin) é adicionada com a carga de massa de 100 mg.

Caracterização

A análise termogravimétrica (TG, Netzsch STA 449F3) é realizada para estabilidade térmica com uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ^{- 1} na atmosfera de Ar. A estrutura cristalina é confirmada por meio de padrões de difração de raios-X (XRD) à temperatura ambiente usando um difratômetro UltimaIV com radiação CuKα1 ( λ =1,4506 Å) e um detector sensível à posição. As morfologias de superfície e os raios-X dispersivos de energia correspondentes (EDX) dos SPEs são observados por microscópio eletrônico de varredura (SEM, FEI NANOSEI 450).

Medições eletroquímicas

Todos os testes eletroquímicos são realizados com célula tipo moeda padrão (CR 2025). A espectroscopia de impedância AC é realizada por estação de trabalho eletroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) em uma região de frequência de 0,1 Hz-100 MHz. Voltametria de varredura linear (LSV, 2,5 a 6,0 V com a taxa de varredura de 10 mV ^{- 1} ) e voltametria cíclica (CV, - 0,5 a 6,0 V com a taxa de varredura de 10 mV ^{- 1} ) são conduzidos na estação de trabalho eletroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) com um aço inoxidável como eletrodo de trabalho e metal Li como referência e contra-eletrodo. Os ciclos são realizados pelo instrumento de teste de células CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Células tipo moeda ensanduichando os SPEs entre dois eletrodos de aço inoxidável são montadas para a condutividade do íon de lítio, que é calculada de acordo com a Eq. (1).
$$ \ upsigma =\ frac {d} {\ mathrm {RA}} $$ (1)
onde σ é a condutividade, d é a espessura de SPEs, R é a resistência de acordo com os enredos de Nyquist, e A é a área da seção transversal. Todas as baterias de íon-lítio de estado sólido são montadas com LiFePO ₄ acoplamento de cátodo com ânodo de metal de lítio. Normalmente, LiFePO ₄ , acetileno negro e fluoreto de polivinilideno (7:2:1) são misturados com N-metil-2-pirrolidona (NMP). A mistura é revestida na folha de alumínio e seca a 60 ° C sob vácuo durante a noite. O LiFePO ₄ o carregamento no cátodo é de 2 mg cm ^{- 2} .

Resultados e discussão

Para ilustrar a relação de difusividades de íons de lítio em um ambiente de base de Lewis, o conceito de projeto é mostrado na Fig. 1a, em que uma pequena quantidade de montmorilonita como centro de base de Lewis é adicionada aos quadros PEO. Com base na teoria ácido-base de Lewis, a montmorilonita pode atuar como um contendor com a cadeia PEO para permitir que o íon de lítio (ácido de Lewis) se auto-concentre na superfície da montmorilonita devido à alta energia de absorção [14]; assim, os íons de lítio podem escapar da restrição das cadeias PEO. Além disso, a baixa barreira de energia de difusão de íons de lítio (0,15 eV) na superfície da montmorilonita pode permitir a migração de íons de lítio livremente porque as estratégias para facilitar o transporte de íons, como diminuir a barreira de energia de difusão de íons de lítio pela introdução de um condutor de íons rápido, são alta necessária [30]. Conforme apresentado na Fig. 1b, de acordo com os resultados derivados de sua curva de XRD, um pico semelhante a uma colina pode ser observado, implicando que a cristalinidade de PEO foi diminuída em algum grau, o que confirmou a capacidade da montmorilonita de enfraquecer a coordenação de íons de lítio com Cadeias PEO. Carregada a condutividade iônica mais longe é testada por espectroscopia de impedância AC, onde células tipo moeda são ensanduichadas os SPEs entre dois eletrodos de aço inoxidável. Como mostrado na Fig. 1c, os resultados demonstram claramente a vantagem após a incorporação da montmorilonita de que a condutividade iônica dos SPEs poderia ser muito melhorada. Especialmente, a condutividade iônica (4,7 mS cm ^{- 1} ) de SPEs com incorporação de montmorilonita a 70 ° C é comparável ao do eletrólito líquido e levaria ao transporte rápido de íons de lítio.

Caracterização de SPEs com dopagem de montmorilonita: a O conceito de design de que o íon de lítio pode se difundir rapidamente ao longo da superfície da montmorilonita. b , c Os resultados de XRD e FTIR de SPEs com ou sem partículas de montmorilonita, respectivamente

A Figura 2 apresenta as morfologias de superfície típicas dos SPEs preparados. Conforme mostrado na Fig. 2a, os SPEs sem montmorilonita exibem superfícies uniformes. A integridade dos SPEs, entretanto, foi segmentada em várias áreas irregulares que podem ser causadas pela evaporação do solvente. Desse modo, essa estrutura aumenta a interface de cristal interna dos SPEs e retarda o transporte de íons de lítio. Em contraste, esta situação foi bastante otimizada após o envolvimento da montmorilonita. Os resultados mostram que as lacunas entre os SPEs segmentados foram preenchidos devido à descristalização, apresentada na Fig. 1b. Além disso, o mapeamento de elementos característicos de Si e Al confirmou a distribuição homogênea de partículas de montmorilonita embutidas na matriz PEO (Fig. 2c). A Figura 2d mostra o desempenho de alta temperatura de SPEs por meio de análise termogravimétrica. Em baixas temperaturas (<150 ° C), observou-se uma ligeira queda de peso, possivelmente devido à evaporação do solvente residual. Claramente, com ou sem montmorilonita, ambos os SPEs apresentam excelente estabilidade térmica até 370 ° C.

Imagens SEM de SPEs sem ( a ) e com ( b ) dopagem de montmorilonita. c O mapeamento de elementos de SPEs com modificação da montmorilonita. d Curva TGA de SPEs de 30 a 600 ° C a uma taxa de 10 ° C min ^{- 1}

A Figura 3 apresenta a investigação do desempenho eletroquímico dos SPEs. Conforme mostrado na Fig. 3a, a voltametria de varredura linear é empregada para estudar a janela eletroquímica de SPEs antes e após a incorporação da montmorilonita. Sem a montmorilonita, o processo de oxidação começa em 3,9 V. Enquanto a varredura pode ser estendida a 4,6 V sem uma corrente óbvia no caso após a incorporação da montmorilonita. A estabilidade eletroquímica aprimorada pode ser atribuída às impurezas removidas, como água da interface pela montmorilonita [31]. Correspondentemente, a estabilidade eletroquímica aprimorada é ainda confirmada por varreduras de voltametria cíclica (CV) que mostram que os SPEs com montmorilonita fornecem corrente redox desprezível de 2,5 a 5 V (Fig. 3b). No entanto, um fenômeno contrastado foi observado que os SPEs sem montmorilonita aumentam a corrente de oxidação, consistindo nos resultados de LSV. Além disso, os ciclos de carga e descarga galvanostática do LiFePO ₄ as baterias são testadas a 70 ° C para confirmar as aplicações reais dos SPEs. Conforme mostrado na Fig. 3c, a capacidade de descarga específica é 150,3 mAh g ^{- 1} com altas eficiências Coulombic quase 100% a 0,08 C, que é 88% do valor teórico (170 mAh g ^{- 1} ) Correspondendo, os platôs potenciais típicos de LFP em 3,39 V e 3,44 V correspondentes à descarga e carga podem ser claramente identificados. Conforme as densidades de corrente são aumentadas para 0,16, 0,4, 0,6 e 0,8 C, as capacidades de descarga específicas diminuem para 111,8, 85,9, 75,2 e 58,2 mAh g ^{- 1} , respectivamente. Sem montmorilonita, menor capacidade de descarga poderia ser encontrada como apenas 119,1 mAh g ^{- 1} a 0,08 C, que é 70% do valor teórico. À medida que a densidade de corrente aumenta, as capacidades de descarga específicas diminuem rapidamente para 92,8, 75,4, 63,4 e 55,5 mAh g ^{- 1} correspondendo a 0,16, 0,4, 0,6 e 0,8 C, respectivamente. Portanto, todos os resultados demonstram claramente mais uma vez os benefícios da montmorilonita para adaptar todos os eletrólitos de estado sólido com alta condutividade iônica para a aplicação real de baterias de íon-lítio.

O desempenho eletroquímico de SPEs:perfis LSV ( a ), desempenho no ciclismo ( b ), taxa de desempenho ( c ), e perfis de tensão de SPEs após montmorilonita ( d )

Conclusões

Em resumo, uma pequena quantidade de montmorilonita como centro de base de Lewis é adicionada aos quadros PEO para permitir que os SPEs atinjam alta condutividade iônica. A distribuição uniforme da montmorilonita permite a janela eletroquímica de SPEs melhorada de 3,9 para 4,6 V. Esta estratégia proposta exibe um excelente desempenho eletroquímico que o LiFePO ₄ preparado bateria oferece alta capacidade de descarga de 150,3 mAh g ^{- 1} com o carregamento de 2 mg cm ^{- 2} a 70 ° C, excedendo em muito a amostra de controle (119,1 mAh g ^{- 1} ) com a mesma densidade de corrente de 0,08 C. Todos os resultados indicam que a estratégia proposta com base na teoria ácido-base de Lewis pode ser um método promissor para obter baterias de íon-lítio de alta capacidade e alta taxa.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

CV:: Voltametria cíclica
EDX:: Raio-X de dispersão de energia
LIBs:: Baterias de íon-lítio
LITFSI:: Bis (trifluorometanossulfonil) imida
LLZTO:: Li _6.4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0,6 O ₁₂
LSV:: Voltametria de varredura linear
MMT:: Montmorilonita
NMP:: N-metil-2-pirrolidona
PE:: Polietileno
PEO:: Óxido de polietileno
PP:: Polipropileno
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
SPEs:: Eletrólitos de polímero sólido
TG:: Termogravimétrico
XRD:: Difração de raios X

Efeito termoelétrico transversal induzido por luz aprimorado em filme BiCuSeO inclinado por meio da camada AuNPs ultrafina Nanopartículas de Ag sensibilizadas In2O3 Nanograin para a detecção ultrassensível de HCHO à temperatura ambiente

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