Revelando Ressonância Plasmônica em Nanocristais de ZnO Altamente Dopados para Fotoabsorção Avançada

Energias de partícula única ε_i e funções de onda envelope ψ_i satisfazem conjunto de equações de Kohn‑Sham LDA, onde potencial de campo médio V_mf é dado pela soma de partes direta V_D e troca V_x. Para simplicidade, consideramos configurações eletrônicas esfericamente simétricas com camadas eletrônicas fechadas. Neste caso, funções de onda de partícula única são dadas como produtos de componentes radial, angular e spin. Solução numérica para número de elétrons N < 130 mostrou que configuração de estado fundamental era composta de estados eletrônicos ocupados com menores números quânticos radiais n = 1. Estes estados têm funções de onda radiais sem nós e diferem pelos valores de momentos angulares l. Contabilizando degenerescência de spin, números "mágicos" de elétrons para tais configurações simétricas são N = 2(l_max + 1)². Na Fig. 1, mostramos distribuições de densidade radial ρ(r) para NCs com N = 18, 50, 128 elétrons. Vê‑se que distribuição radial de densidade torna‑se cada vez mais estreita e desloca em direção à interface do NC à medida que tamanho aumenta. O inserto da Fig. 1 mostra dependência de tamanho do valor médio da distribuição radial eletrônica 〈r〉 em função do raio do NC R e razão δr/R, de sua dispersão (que pode ser considerada largura efetiva da camada eletrônica) para raio do NC. Esta razão que atinge apenas ~0,15 para menor NC com N=8 elétrons diminui rapidamente para sistemas maiores. Numericamente, largura da camada eletrônica δr é cerca de dois terços do raio de Bohr efetivo a₀ enquanto pico da camada eletrônica é deslocado da interface do NC devido a reflexão quântica por aproximadamente R − 〈r〉 ≃ 2a₀. Esta característica do sistema eletrônico segue da forte repulsão Coulombiana que empurra elétrons para borda do NC formando distribuição de carga esférica oca. Se raio do NC é grande o suficiente, força de repulsão Coulombiana na borda do NC e²N/ε_iR² torna‑se muito mais forte que força centrífuga mesmo para estado ocupado mais alto. Por isso movimentos radial e angular do elétron se separam se R ≫ a₀. Neste caso, sistema eletrônico é similar a rotador quântico, e espectro de energia de estados de partícula única ocupados é bem aproximado por fórmula.

Resposta Óptica

Na aproximação de resposta linear, campo elétrico harmônico externo induz campos auto‑consistentes dependentes do tempo de mesma frequência. Conhecimento das correspondentes vibrações de pequena amplitude fornece informação sobre estados excitados dipolares e probabilidades de transição entre estado fundamental e excitados. Para sistema cujo estado fundamental é determinante de Slater |Φ₀⟩, estados excitados dipolares correlacionados de muitos corpos dentro da abordagem RPA são construídos como superposição linear de excitação partícula‑buraco. Amplitudes forward‑going X_ij^ν e backward‑going Y_ij^ν podem ser obtidas resolvendo equação matricial RPA. Autovalores ω_ν são energias de excitação. Forças osciladoras dipolares correspondentes f_ν são expressas em termos das amplitudes RPA X e Y. Seções de choque de fotoabsorção foram obtidas pelo alargamento da distribuição de força osciladora calculada por perfis Lorentzianos com largura de dobra 0,2 ω. Espectros de fotoabsorção junto com distribuições de força osciladora para NCs com N=8, 32, 50, 128 elétrons são mostrados na Fig. 2. Na Fig. 2d, comparamos seção de choque de fotoabsorção calculada com dados experimentais para NC de ZnO com R ≃ 6 nm. Observa‑se que em todos NCs considerados, espectros são dominados por única linha de ressonância, cuja posição determina máximo da seção de choque de fotoabsorção. Transições mais fortes ocorrem para sobreposição máxima de função de onda, i.e., com mesmo número quântico radial n. No nosso caso, há apenas uma tal transição óptica do estado ocupado mais alto j=(1,l_max) para estado vago mais baixo i=(1,l_max+1). No entanto, excitação dipolar correspondente difere fortemente da transição de partícula única não interagente sempre que forte repulsão Coulombiana torna correlações eletrônicas importantes e avassaladoras. Este é o caso quando R ≫ a₀. Energia de excitação coletiva ω_ν excede energia de transição de partícula única Δ.

Na Fig. 3, comparamos posições dos máximos de fotoabsorção ω_res, calculados aqui (círculos azuis) com resultados experimentais (estrelas vermelhas). Observa‑se notável concordância entre dados experimentais e nossos resultados teóricos. Para comparação, também plotamos energias Δ de transição de partícula única (quadrados verdes). Correlações eletrônicas aumentam consideravelmente energia de excitação coletiva comparativamente a Δ. Análise simples da equação RPA explica esta observação. Se considerarmos apenas transição óptica principal de j=(1,l_max) para i=(1,l_max+1), equação RPA reduz a equação matricial 2×2, cujo autovalor ω é simplesmente ω² = Δ² + 2VΔ, onde V denota elemento de matriz Coulombiano RPA. O primeiro termo dá contribuição de partícula única enquanto segundo resulta de interações partícula‑buraco. Sua razão pode ser estimada tomando coordenada radial do elétron na superfície, r = R no elemento de matriz RPA V, e negligenciando termo de troca. Esta estimativa resulta 2V/Δ ≃ 2R/a₀. Assim, contribuição de correlações eletrônicas domina se R ≫ a₀. No limite de NCs grandes, distribuição de densidade eletrônica concentra‑se na superfície do NC; portanto, energia de ressonância tende a ω = √[2ħ²e²N / (m_e* (ε_i+2ε_m) R³)], que coincide exatamente com frequência plasmônica dipolar clássica em casca esférica fina. Este modo plasmônico corresponde a vibração tangencial do elétron. É similar à ressonância plasmônica de superfície em moléculas de C₆₀, onde frequência de ressonância é bem descrita por equação análoga. Note que, como no caso de fulereno, este modo plasmônico reúne dois terços da força osciladora total. Acontece porque esta oscilação envolve apenas graus de liberdade angulares, mantendo movimento radial não perturbado.

Ao contrário do modo plasmônico de superfície dipolar bem conhecido em esferas homogêneas, que é puramente translacional, modo presente é compressivo. Densidade induzida produz campo elétrico paralelo à superfície que atua como força restauradora para este modo plasmônico. Além disso, variação puramente quântica de nível de Fermi local devido a oscilações de densidade induzidas contribui para força restauradora. Contribuição correspondente de pressão quântica para frequência de ressonância é dada pelo termo Δ na equação. É menor que contribuição Coulombiana em todos NCs considerados devido à pequenez do raio de Bohr efetivo a₀ em ZnO. No entanto, em NCs com maior valor de a₀, poderia‑se observar transição de ressonância plasmônica dipolar clássica para regime de confinamento quântico em R ∼ a₀. Vale notar que no caso de NCs dopados, parâmetro a₀/R que controla natureza clássica/quântica da ressonância dipolar depende apenas do tamanho do NC e não do número de portadores livres N.

Na Fig. 3, linha horizontal refere‑se à energia de ressonância plasmônica clássica. Desvio azul da frequência de ressonância contra seu valor clássico é causado por dois efeitos quânticos: contribuição de pressão quântica discutida acima e diminuição do raio eletrônico médio. Esta última ocorre porque elétrons são empurrados no volume do NC devido a reflexão quântica da borda, tal que 〈r〉 ≃ R − 2a₀. Este efeito aumenta elemento de matriz V que por sua vez aumenta frequência de ressonância. Aproximadamente, este efeito pode ser reproduzido substituindo raio do NC R no denominador da equação por 〈r〉. Segundo equações, ambos efeitos fornecem desvio de frequência azul proporcional ao inverso do raio do NC ∝ 1/R. No entanto, numericamente, contribuição da última é a maior.

Conclusões

Para concluir, desenvolvemos teoria que prevê nitidamente forte ressonância dipolar observada em NCs coloidais de ZnO altamente dopados tipo n. Novo tipo de excitações plasmônicas de superfície dipolar foi estudado teoricamente usando abordagem quântica de muitos corpos. Demonstramos que forte repulsão Coulombiana em nanocristais de ZnO fotodopados leva a distribuição eletrônica de estado fundamental localizada em camada superficial fina próxima à superfície interna. Quando dipolo é excitado, esta distribuição eletrônica sustenta oscilação plasmônica coletiva essencialmente formada de movimento angular. Transição deste modo plasmônico de superfície do regime clássico para confinamento quântico é governada por parâmetro único igual à razão do tamanho do nanocristal para raio de Bohr efetivo. Reflexão do elétron da interface do NC reduz raio da camada eletrônica. Além disso, variação do nível de Fermi local dá contribuição adicional à força restauradora do oscilador plasmônico. Estes efeitos quânticos levam à dependência de tamanho da frequência de ressonância plasmônica que está em notável concordância com observações experimentais. No limite de grande raio do NC, linha de ressonância tende suavemente à frequência plasmônica clássica de casca carregada de largura infinitesimal.

Abreviações

LDA:

Aproximação de densidade local

LSPR:

Ressonância plasmônica de superfície localizada

NC:

Nanocristal

RPA:

Aproximação de fase aleatória