Impacto da Temperatura de Sinterização no Desempenho Eletroquímico de Eletrolitos Heteroestruturados Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ

Resumo

Materiais semicondutores-iônicos (SIMs) emergiram como classe atraente de eletrolitos para células de combustível de óxido sólido de baixa temperatura (LT-SOFCs) devido à sua condutividade iônica excepcional. Neste estudo, investigamos um pellet composto compreendendo perovskita de valência mista La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) e ceria dopada Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ (SCDC). O composto foi sinterizado a 600, 800, 900 e 1000 °C, e as células de combustível resultantes foram avaliadas a 550 °C. Um pellet sinterizado a 600 °C entregou densidade de potência de pico (Pmax) de 543 mW cm⁻², com respeitáveis 312 mW cm⁻² mesmo a 500 °C. Em contraste gritante, o pellet a 1000 °C alcançou apenas 106 mW cm⁻². O declínio pronunciado de desempenho é atribuído à perda de vias interfaciais entre SCDC e LSCF em altas temperaturas de sinterização, ressaltando o papel crucial da condução interfacial em SIMs.

Introdução

Hidrogênio como combustível atraiu intenso interesse de pesquisa como vetor energético limpo e de alta energia. Células de combustível de óxido sólido (SOFCs) podem converter hidrogênio diretamente em eletricidade sem combustão, oferecendo alta eficiência, flexibilidade de combustível e benefícios ambientais. No entanto, SOFCs convencionais sofrem de altas temperaturas de operação (>800 °C) e exigência de sinterização de alta temperatura (>1000 °C) para obter eletrolitos densos, ambos os quais inflacionam custos e impedem comercialização. Células de combustível sem eletrolito (EFFCs) baseadas em SIMs fornecem alternativa atraente: combinando semicondutor com condutor iônico, geram alta condutividade iônica mesmo a <600 °C, eliminando necessidade de sinterização de alta temperatura. Trabalhos prévios mostraram que heteroestruturas SrTiO3-YSZ, SDC-SrTiO3 e Ce0.8Gd0.2O2-δ/CoFe2O4 exibem condutividades iônicas que excedem as de seus constituintes individuais por ordens de magnitude. A região interfacial entre as duas fases—caracterizada por camadas de carga espacial e desajuste de rede—desempenha papel crucial na facilitação do transporte iônico. No entanto, a influência da temperatura de sinterização na microestrutura, integridade interfacial e desempenho eletroquímico resultante de compostos SIM permanece mal compreendida. Neste trabalho, sinterizamos sistematicamente compostos LSCF-SCDC a 600–1000 °C, examinamos sua microestrutura e avaliamos desempenho eletroquímico de dispositivos EFFC para elucidar relação entre condições de sinterização, preservação interfacial e condutividade iônica.

Método

Síntese de Materiais

A fase SCDC foi sintetizada via rota de co-precipitação em uma etapa. Nitratos de cério, samário e cálcio foram dissolvidos em água desionizada para produzir solução 1 M. Solução de carbonato de sódio 1 M (metal:carbonato = 1:1,5) serviu como precipitante; mistura foi adicionada gota a gota (10 mL min⁻¹) sob agitação vigorosa, produzindo precipitado branco. Após filtração, o precipitado foi lavado, seco a 120 °C por 10–12 h, e calcinado a 800 °C por 4 h. O pó resultante foi moído a produto fino, amarelado. LSCF comercial (Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd.) foi usado sem modificação adicional. Pós compostos (40% LSCF, 60% SCDC) foram prensados a 220 MPa em discos de 13 mm (~1,2 mm espessura) e sinterizados em ar estático a 600, 800, 900 e 1000 °C (10 h, rampa 10 °C min⁻¹).

Caracterização Microestrutural

Identificação de fase empregou difratômetro de raios X Bruker D8 (Cu Kα, λ=1,54060 Å). Morfologia e distribuição elementar foram examinadas usando MEV de emissão de campo JEOL JSM-7100F equipado com detector EDS Oxford.

Fabricação e Teste de Desempenho de Célula de Combustível

Pó NCAL (Tianjin Baomo) foi disperso em terpineol para formar pasta, então revestido em espuma de níquel para criar ânodos e cátodos Ni-NCAL. Após secagem a 120 °C, o eletrolito LSCF-SCDC foi intercalado entre os eletrodos para formar célula completa. Células foram pré-aquecidas a 550 °C por 1 h antes do teste. Hidrogênio (80–120 mL min⁻¹) e ar (150–200 mL min⁻¹, 1 atm) foram fornecidos, e curvas I-V e I-P foram registradas com potenciostato ITECH8511.

Medições de Condutividade

Eletrodos foram pintados com pasta de Ag e sinterizados a 550 °C por 1 h. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada com workstation Gamry 3000 sobre 0,1–10⁶ Hz (amplitude 10 mV). Dados foram ajustados usando software Zsimwin.

Resultados e Discussão

Análise de Estrutura Cristalina

A Figura 1a mostra padrões XRD de SCDC puro, LSCF e seus cartões de referência PDF. O padrão SCDC corresponde à estrutura fluorita cúbica (JCPDS 75-0158) e exibe leve desvio para 2θ menores comparado a CeO₂ (JCPDS 34-0394), confirmando incorporação bem-sucedida de Sm e Ca e expansão de rede. LSCF exibe picos de perovskita esperados (22,939°, 32,665°, 40,291°, 46,867°, 52,799°, 58,296°, 68,446°, 73,243°, 77,923°, 82,522°, 87,073°). XRD dos compostos sinterizados (Fig. 1b) revela que intensidades dos picos diminuem com aumento da temperatura de sinterização, provavelmente devido a segregação parcial de Sr-O. Desvios menores de picos para ângulos menores indicam expansão de rede por solubilidade interfacial, enquanto amostra a 900 °C mostra leve desvio para ângulos maiores atribuído a precipitação de Sr/Co, consistente com literatura. Importante, nenhuma nova fase aparece mesmo a 1000 °C, confirmando estabilidade química do composto até a temperatura de sinterização mais alta.

Caracterização Morfológica

Imagens de MEV de seção transversal (Fig. 2) revelam que pellet a 600 °C consiste de partículas bem "necked" abrangendo nanômetros a micrômetros. À medida que temperatura de sinterização sobe para 800 e 900 °C, aglomeração moderada aparece. A 1000 °C, crescimento extensivo de grãos e coalescência de partículas reduzem área de superfície específica, resultando em microestrutura densa, tipo bulk. Espessura do pellet diminui de 1,294 mm (600 °C) para 1,067 mm (1000 °C), refletindo encolhimento típico de sinterização. Apesar da densificação pronunciada, mapeamento EDS (Fig. 3a) confirma distribuição uniforme de todos os elementos constituintes (Ca, Sm, Ce, La, Sr, Co, Fe) mesmo a 1000 °C, indicando que o composto permanece quimicamente homogêneo. A interface entre eletrolito e eletrodo NCAL (Fig. 3b) mostra contato íntimo sem lacunas discerníveis, sugerindo ligação eficaz por pré-aquecimento.

Desempenhos de Célula de Combustível

Células montadas do pellet a 600 °C alcançaram densidade de potência de pico de 543 mW cm⁻² e tensão de circuito aberto (OCV) acima de 1 V a 550 °C (Fig. 4a). A alta OCV indica crossover mínimo de gás e densificação eficaz. Em contraste, pellets a 800 e 900 °C mostram quedas modestas de desempenho mantendo ~1 V OCV, enquanto pellet a 1000 °C sofre declínio severo (Pmax=106 mW cm⁻², OCV≈0,7 V). Estas tendências são atribuíveis à perda de área interfacial entre SCDC e LSCF em altas temperaturas de sinterização, que disrupta vias rápidas de íons oxigênio. A célula a 550 °C entrega 245 mW cm⁻² a 550 °C, ressaltando que eletrolito fino e poroso ainda pode performar bem se integridade interfacial é mantida.

Caracterização EIS

Espectros EIS registrados a 550 °C (Fig. 5) consistem de arco de alta frequência (resistência ôhmica R1) seguido por arco deprimido de baixa frequência (R2Q2) e cauda (R3Q3). Ajuste com circuito equivalente R1(R2Q2)(R3Q3) resulta em valores R1 aumentando de 0,111 Ω cm² (600 °C) para 0,217 Ω cm² (1000 °C), refletindo resistência de contorno de grão aumentada devido a coalescência de partículas. R2 e R3 estão associados a processos interfaciais eletrodo-eletrolito e difusão de gás, respectivamente. Resistência de polarização sobe drasticamente para 1,22 Ω cm² para pellet a 1000 °C, corroborando perda de vias interfaciais.

Condutividade Elétrica

Resistências de bulk (Rb) e contorno de grão (Rgb) foram extraídas de dados EIS (450–650 °C). Condutividade (σ=L/(R S)) segue relação linear de Arrhenius para ambos pellets a 600 °C e 1000 °C (Fig. 6a). Pellet a 600 °C alcança 0,604 S cm⁻¹ a 650 °C, enquanto pellet a 1000 °C atinge apenas 0,346 S cm⁻¹, ilustrando efeito prejudicial de sinterização excessiva em vias iônicas. Energias de ativação são similares (6,07 kJ mol⁻¹ vs 6,21 kJ mol⁻¹), indicando que mecanismo de condução permanece inalterado; a diferença reside na densidade interfacial. Condutividade de contorno de grão (σgb) (Fig. 6b) espelha tendência do bulk, confirmando que condução interfacial é contribuinte chave para transporte iônico global.

Conclusão

Mostramos que sinterização de compostos LSCF-SCDC a 600 °C produz eletrolito com microestrutura e densidade interfacial ótimas, entregando 543 mW cm⁻² a 550 °C e 312 mW cm⁻² a 500 °C. Elevar temperatura de sinterização a 1000 °C degrada desempenho para 106 mW cm⁻² e 0,7 V OCV devido a crescimento excessivo de grãos, perda de área interfacial e aumento de resistência de contorno de grão. O estudo demonstra que mecanismo de condução interfacial—enraizado em camadas de carga espacial e desajuste de rede—é motor primário de condutividade iônica em compostos SIM. Controle cuidadoso de temperatura de sinterização é portanto essencial para preservar vias interfaciais de alto desempenho em eletrolitos EFFC.

Abreviações

CPE:

Elemento de fase constante

EDS:

Espectrômetro dispersivo de energia

EFFC:

Célula de combustível sem eletrolito

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

LSCF:

La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃-δ

LT-SOFC:

Célula de combustível de óxido sólido de baixa temperatura

NCAL:

Ni₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅LiO₂-δ

OCV:

Tensão de circuito aberto

Pmax:

Densidade de potência de pico

Rb:

Resistência de bulk

Rgb:

Resistência de contorno de grão

SCDC:

Ce₀.₈Sm₀.₀₅Ca₀.₁₅O₂-δ

SDC:

Ceria dopada com samário

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

SIM:

Material semicondutor-iônico

XRD:

Difração de raios X

YSZ:

Zircônia estabilizada com ítrio