Engenharia de fase para diodos emissores de luz perovskita totalmente inorgânicos quasi-bidimensionais altamente eficientes por meio do ajuste da proporção de cátion Cs

Resumo

As perovskitas quase bidimensionais (2D) têm recebido atenção intensiva como uma nova classe de materiais luminescentes devido à grande energia de ligação de excitons e alta eficiência de fotoluminescência. No entanto, geralmente contém uma mistura de fases nesses materiais, e a perovskita de fase de baixa dimensão excessiva é prejudicial para a eficiência da luminescência devido à forte têmpera de exciton-fônon na temperatura ambiente. Aqui, um método simples e eficaz é proposto para suprimir o crescimento de componentes de fase de baixa dimensão em filme de perovskita quase 2D através do ajuste cuidadoso da razão molar de brometo de césio (CsBr) e brometo de fenilpropilamônio (PPABr). O dispositivo baseado neste filme otimizado atingiu um brilho máximo de 2921 cd m ⁻² e eficiência de corrente de pico de 1,38 cd A ⁻¹ , muito mais alto do que o prístino CsPbBr ₃ dispositivo. Esta pesquisa prova uma nova maneira de modular a composição de fase em perovskitas quase 2D para fabricar diodos emissores de luz de perovskita (PeLEDs) altamente eficientes.

Introdução

Os materiais de perovskita têm despertado intensos interesses de pesquisa em diodos emissores de luz de filme fino devido às suas propriedades optoeletrônicas excepcionais, como comprimento de onda de emissão facilmente ajustável [1, 2], alta mobilidade de carga ambipolar, facilidade de processamento de solução e baixo custo de material [3, 4,5,6,7]. Mas a energia de ligação do exciton relativamente baixa e a baixa capacidade de formação de filme resultaram em propriedades de emissão inferiores [8]. Para contornar esses problemas, muitas estratégias têm sido adotadas para aumentar a eficiência luminosa em PeLEDs, tais como modulação de composição [9,10,11,12], engenharia de interface [13,14,15,16], fixação de nanocristais [17], engenharia de solvente [18,19,20,21,22] e dopagem de polímero [23,24,25]. A eficiência quântica externa (EQE) dos últimos PeLEDs tem se aproximado de 20%, quase comparável ao atual OLED [26, 27], o que mostra seu grande potencial para aplicações de iluminação e display.

Recentemente, perovskitas quase 2D, geralmente conhecidas como L ₂ (CsPbX ₃ ) _{n - 1} PbX ₄ , tornaram-se os materiais quentes de pesquisa em PeLEDs devido à alta eficiência quântica de fotoluminescência (PLQY) e estabilidade significativamente melhorada em comparação com a perovskita tridimensional (3D) [28,29,30,31,32,33,34,35,36] . Nestes materiais, os cátions alquil ou fenilamônio introduzidos não podem preencher o espaço intermediário de [PbX ₆ ] ⁴⁻ octaédrico por causa do grande raio iônico, resultando na formação de um filme de perovskita em camadas com estrutura de poços quânticos múltiplos de automontagem via revestimento de spin. Na estrutura de perovskita quase 2D, os excitons são limitados em camadas inorgânicas à recombinação devido à grande diferença de permissividade entre as camadas de barreira de amônio incorporadas (L) e as inorgânicas [PbX ₆ ] ⁴⁻ camada octaédrica, resultando em aumento da energia de ligação do exciton [28]. Em comparação com contrapartes 3D, os filmes de perovskita quase 2D possuem maior PLQY, morfologia de filme mais suave, menor densidade de estado de defeito e melhor estabilidade ambiental, que são benéficos para aplicações de emissão de luz [29]. Por exemplo, cátions de feniletilamônio (PEA) foram usados pela primeira vez na emissão verde (PEA ₂ MA _{n - 1} Pb _n Br _{3 n + 1} ) com o EQE máximo de 8,8% e brilho de 2935 cd m ⁻² [28]. n -Butilamônio (BA) foram introduzidos em MAPbBr ₃ precursor de perovskita por Xiao et al. para obter PeLEDs verdes com EQE de 9,3% e brilho máximo de 2900 cd m ⁻² [29]. Yang et al. relatou os PeLEDs verdes altamente eficientes (PEA ₂ FA _{n - 1} Pb _n Br _{3 n + 1} ) com o EQE de 14,36% e luminância de pico de 8779 cd m ⁻² baseado em filmes perovskite com n =3 composição [34]. Recentemente, PeLEDs azul-celeste com brilho máximo de 2.480 cd m ⁻² foram demonstrados com base em n =3 composição com cátions de amônio orgânico duplo PEA e dopagem de isopropilamônio (IPA) [35]. Foi demonstrado que o dispositivo baseado em perovskita quase 2D com n =3 a composição pode atingir alta eficiência, mas existe uma fase mista na estequiométrica n =3 composição perovskita [28, 34,35,36,37], que geralmente causa baixa eficiência de emissão. Como melhorar a pureza da fase na perovskita quase 2D permanece um desafio.

Neste trabalho, incorporando cátion Cs extra em n =3 composição de precursor de perovskita, PeLEDs quase 2D eficientes com base em brometo de fenilpropilamônio (PPABr) e CsPbBr ₃ foram fabricados. Comparado com 3D CsPbBr ₃ filme de perovskita, filmes de perovskita quase 2D exibem cobertura total, tamanho de grão menor e rugosidade menor. Além disso, a introdução de cátions Cs extras no precursor não apenas suprime a formação da fase de baixa dimensão (pouco n -value-phase) com baixa eficiência luminosa, mas também passiva os estados de defeito no filme de perovskita quase 2D resultante. Portanto, os filmes de perovskita preparados exibem propriedades PL notáveis. Ao empregar os filmes de perovskita resultantes como camada emissora, PeLEDs quase 2D com um brilho máximo de 2921 cd m ⁻² e eficiência atual de 1,38 cd A ⁻¹ foram alcançados, quase três vezes maior que o do dispositivo baseado em n =3 filme de composição perovskita.

Métodos

Brometo de chumbo (PbBr ₂; Alfa Aesar, 99,999%); dimetilsulfóxido (DMSO; 99,5% anidro, J&K Chemicals); poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poliestirenossulfonato (PEDOT:PSS; Heraeus, VP AI4083); 1,3,5-tris (2-N-fenilbenzimidazolil) benzeno (TPBi;> 99,9%); brometo de césio (CsBr; 99,9%); e brometo de fenilpropilamônio (PPABr;> 99,5%) foram adquiridos da Xi'an Polymer Light Technology Corp. Todos os materiais foram usados como recebidos sem purificação adicional. As soluções precursoras de perovskita foram preparadas pela mistura de PPABr, CsBr e PbBr ₂ em DMSO e agitado a 60 ° C durante a noite com diferentes razões molares de 2:2:3, 2:3:3, 2:3,5:3 e 2:4:3, respectivamente. A concentração de PbBr ₂ de cada amostra foi mantida constante em 0,15 M.

Os substratos de ITO / vidro foram limpos por ultrassom em detergente, água deionizada, acetona e isopropanol em sequência por 20 min, respectivamente. Após secagem a 80 ° C por 40 min, os substratos foram tratados em um forno UV-Ozone por 20 min antes da fabricação do dispositivo. PEDOT:PSS (filtrado por filtro de seringa de PTFE de 0,45 μm antes da deposição) foi revestido por spin-coating em substratos limpos a 2900 rpm por 60 se então cozido a 150 ° C por 20 min na atmosfera. Depois disso, todos os substratos foram transferidos para uma caixa de luvas cheia de nitrogênio. Os precursores de perovskita obtidos foram revestidos por spin em substratos a 3000 rpm por 90 se recozidos a 90 ° C por 15 min. A espessura da perovskita é de cerca de 70 nm. Em seguida, TPBi (40 nm), LiF (1 nm) e Al (100 nm) foram sucessivamente depositados termicamente para completar o dispositivo na câmara de evaporação a vácuo sob a pressão básica de 4 × 10 ⁻⁴ Pa. A área ativa de cada PeLED é 0,11 cm ² .

A densidade-luminância-tensão de corrente ( J - L - V ) curvas características foram monitoradas por meio de duas unidades de medição Keithley 2400 programadas acopladas a um fotodiodo de silício calibrado. Os espectros de eletroluminescência (EL) foram registrados com um espectrômetro Photo Research PR670. As caracterizações de PeLED foram conduzidas em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio sem encapsulamento. A morfologia dos filmes de perovskita foi investigada empregando um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM; ZEISS GeminiSEM 300) e um microscópio de força atômica (AFM; Agilent AFM 5500). A caracterização da estrutura de filmes de perovskita foi conduzida usando uma difração de raios-X (XRD; X’Pert PRO, PANalytical). Os espectros de absorção de filmes de perovskita foram medidos com uma espectroscopia UV-Visível Agilent Cary 5000. Os espectros de PL em estado estacionário e as curvas de decaimento de PL resolvido no tempo (TRPL) foram determinados empregando um HITACHI F7000 e um espectrofotômetro de fluorescência Edinburgh FLS980, respectivamente.

Resultados e discussão

Caracterizações do filme de perovskita

Os espectros de absorção de filmes de perovskita com diferentes composições são mostrados nas Fig. 1a e b. Na Fig. 1a, podemos ver CsPbBr ₃ o filme mostra um pico de absorção próximo a 517 nm e o filme PPA2PbBr4 mostra um pico de absorção típico a 400 nm, que corresponde ao n =1 e n = ∞ fase perovskita, respectivamente, indicando que a perovskita 2D tem fortes efeitos de confinamento quântico [28]. Para filmes de perovskita com diferentes conteúdos de cátions Cs, todos eles exibem múltiplos picos de absorção, indicando que de fato existem composições de fase mista nos quatro filmes de perovskita [8, 34]. Para n =3 filme de composição de perovskita (2:2), o pico de absorção de exciton correspondendo a baixo- n -valor fase perovskita era alto, o que significa que há saída grande baixa- n fase de valor no filme perovskita. No entanto, ao aumentar o conteúdo relativo da razão Cs em soluções precursoras (2:3 e 2:3,5), os picos de absorção pertencentes ao n médio -fase perovskita começou a aparecer, o que resultou que muitos baixos- n -perovskitas de fase de valor foram transformadas em grandes- n -value phase. Para investigar a influência de cátions Cs extras nas propriedades cristalinas da perovskita, as medidas de difração de raios-X (XRD) foram adotadas. Todos os filmes exibiram apenas dois picos de difração proeminentes a 15,15 ° e 30,45 °, respectivamente, que podem ser atribuídos aos planos cristalinos (100) e (200) da fase ortorrômbica CsPbBr ₃ , indicando o crescimento preferencial de cristalitos de perovskita, o que é consistente com relatórios anteriores [30].

As evoluções morfológicas de filmes finos de perovskita com diferentes teores de cátions Cs foram registradas com MEV e AFM. Das Figs. 2 e 3, podemos ver que CsPbBr 3D imaculado ₃ mostram uma morfologia superficial pobre com muitos vazios e grande rugosidade quadrática média (RMS), o que pode causar caminhos de derivação elétricos. Ao contrário, quando o PPABr é usado, a cobertura do filme é notavelmente aprimorada e o tamanho do grão é reduzido drasticamente. O RMS do puro 3D CsPbBr ₃ o filme é de 9,49 nm, que diminui muito para 2,16 nm após a incorporação de PPABr (PPABr:CsBr =2:2). Ao aumentar o conteúdo de cátions Cs para 2:3 e 2:3,5, a rugosidade permanece em níveis baixos. No entanto, a superfície tornou-se áspera novamente ao aumentar ainda mais a concentração de cátions Cs para 2:4. Essas descobertas demonstram que a incorporação de PPABr é realmente propícia à formação de um filme fino compacto e liso, e pode-se descobrir que a incorporação de cátions Cs na solução precursora em uma faixa apropriada tem um pequeno impacto na morfologia do filme fino de perovskita.

A Figura 4a exibe os espectros de fotoluminescência de filmes de perovskita com diferentes razões molares de PPA:Cs, que foram medidos para sondar n modulação de fase em filmes de perovskita. Obviamente, o pico de emissão de fotoluminescência gradualmente mudou para o azul de 524 nm para 3D CsPbBr ₃ filme fino a 517 nm para filmes finos de perovskita de 2:2, indicando um efeito de confinamento quântico incremental. Ao aumentar o conteúdo relativo de cátions Cs, os espectros de PL mostram um ligeiro desvio para o vermelho. Enquanto isso, o filme de perovskita com a razão molar PPA:Cs de 2:3,5 mostra a maior intensidade de PL sob a mesma condição de excitação. Para obter uma visão profunda do efeito do conteúdo de Cs na solução precursora nas propriedades de exciton dos filmes de perovskita, as curvas de decaimento de fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) de filmes de perovskita foram medidas e exibidas na Fig. 4b, que pode ser bem ajustada por tri- expressão exponencial (1) [38]:
$$ I ={A} _1 {\ mathrm {e}} ^ {- \ frac {t} {\ tau_1}} + {A} _2 {e} ^ {- \ frac {t} {\ tau_2}} + {A} _3 {e} ^ {- \ frac {t} {\ tau_3}} $$ (1)

em que eu representa a intensidade normalizada do PL; A ₁ , A ₂ e A ₃ representam a proporção dos componentes; e τ ₁ , τ ₂ , e τ ₃ representam o respectivo tempo de vida do exciton para diferentes processos cinéticos de portadores. A vida útil média ( τ _média ) é calculado na seguinte expressão (2) [19]:
$$ {\ tau} _ {\ mathrm {avg}} =\ frac {A_1 {\ tau_1} ^ 2 + {A} _2 {\ tau_2} ^ 2 + {A} _3 {\ tau_3} ^ 2} {A_1 {\ tau} _1 + {A} _2 {\ tau} _2 + {A} _3 {\ tau} _3} $$ (2)
onde o τ ₃ componente é atribuído ao processo de recombinação radiativa em grãos de perovskita e τ ₁ e τ ₂ correspondem a dois tipos de recombinação assistida por armadilha. A Tabela 1 resume os parâmetros ajustados do resultado do ajuste tri-exponencial de decaimentos TRPL. O tempo médio para um CsPbBr 3D original ₃ a amostra é pequena (7,02 ns). Mas é melhorado significativamente com a introdução do PPA, que é atribuído ao aumento da energia de ligação do exciton [29]. E ao aumentar o conteúdo de cátions Cs na solução do precursor, o τ _média de 2:3,5 mostra o maior tempo de vida médio de 32,11 ns, indicando que há densidade de estado de defeito diminuída em comparação com filmes de perovskita com outras composições, em combinação com a morfologia de superfície e espectros de absorção semelhantes. De acordo com a discussão acima, pode-se concluir que cátions Cs apropriados no precursor de perovskita podem impedir o crescimento de n -perovskita fase perovskita [37] e levou à diminuição da densidade da armadilha e ao prolongamento da vida útil do portador.

Fabricação de dispositivos LED

Empregando os filmes de perovskita mencionados acima como camada emissora, LEDs de perovskita (ITO / PEDOT:PSS / PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) _{n - 1} PbBr ₄ / TPBi / LiF / Al) foram fabricados, como mostrado nas Figs. 5 e 6a e b. A Figura 6c-e exibe a densidade de corrente, luminância e eficiência de corrente em função da voltagem ( J - V , L - V , e CE- V ) curvas características para os dispositivos com diferentes razões molares de cátions PPA:Cs. Pode-se ver claramente que a incorporação de PPABr leva à óbvia diminuição da corrente de fuga sob baixas tensões aplicadas, demonstrando caminhos de desvio notavelmente reduzidos no filme de perovskita, em bom acordo com os resultados de caracterização morfológica mencionados acima. Como mostrado na Fig. 6d e e, o dispositivo com razão molar PPA:Cs de 2:2 mostra o brilho de pico significativamente melhorado de 1026 cd m ⁻² em comparação com 60 cd m ⁻² para 3D CsPbBr ₃ dispositivo baseado em, e a eficiência atual melhorou de 0,01 para 0,80 cd A ⁻¹ . Com mais melhorias nos cátions Cs nas soluções precursoras de perovskita, a luminância máxima e a densidade de corrente obtiveram outras melhorias, das quais o dispositivo com a razão molar PPA:Cs de 2:3,5 exibe a luminância de pico de 2921 cd m ^{- 2} , que é quase três vezes melhor em comparação com a do dispositivo com a razão molar PPA:Cs de 2:2, e a densidade de corrente aumentou para 1,38 cd A ⁻¹ . Os espectros de eletroluminescência (Fig. 6e) de PeLEDs com composições diferentes mostram picos de emissão levemente desviados para o vermelho em comparação com os picos de PL correspondentes, o que é consistente com relatórios anteriores [37, 38]. Os resultados da caracterização do concreto PeLED estão resumidos na Tabela 2. O desempenho do dispositivo significativamente melhorado pode ser atribuído à morfologia melhorada e à proporção reduzida de perovskita de fase de baixa dimensão resultante dos cátions Cs extras.

Conclusões

Em resumo, uma estratégia fácil e eficiente para obter LEDs de perovskita de alto desempenho por meio da engenharia de fase foi desenvolvida. Verificou-se que a introdução do espaçador orgânico (PPABr) pode reduzir notavelmente o tamanho do domínio e aumentar a cobertura da superfície do filme de perovskita. Ao incorporar ainda mais brometo de césio moderado na perovskita quase 2D, a proporção do componente de fase de baixa dimensão na perovskita quase 2D foi significativamente diminuída, levando a uma intensidade de fotoluminescência notavelmente aprimorada e vida útil prolongada do exciton. Portanto, o PeLED de melhor desempenho com base no conteúdo ideal de cátions Cs mostra um brilho máximo de 2921 cd m ⁻² e uma eficiência atual de 1,38 cd A ⁻¹ , respectivamente. Acredita-se que este método pode fornecer um guia para melhorar a eficiência de emissão de PeLEDs com filme de perovskita quase 2D.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os conjuntos de dados são apresentados no artigo principal ou nos arquivos de suporte adicionais.

Abreviações

2D:: Bidimensional
3D:: Tridimensional
AFM:: Microscópio de força atômica
CE-V:: Tensão de eficiência de corrente
CsBr:: Brometo de césio
EQE:: Eficiência quântica externa
FESEM:: Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo
ITO:: Óxido de índio estanho
J-V:: Densidade-tensão de corrente
L-V:: Tensão de luminância
PbBr ₂ :: Brometo de chumbo
PeLEDs:: Diodos emissores de luz perovskita
PLQY:: Eficiência quântica de fotoluminescência
PPABr:: Brometo de fenilpropilamônio
TRPL:: Fotoluminescência resolvida pelo tempo
XRD:: Difração de raios X
τ _média :: Vida média

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