Aumento Significativo do Efeito Termoelétrico Transversal Induzido por Luz em Filmes Inclinados de BiCuSeO Usando Camadas Ultrafinas de Nanopartículas de Ouro

Nos últimos anos, o efeito LITT atraiu grande atenção devido às aplicações potenciais em detectores ópticos não resfriados autoalimentados. Estudos extensivos foram realizados em filmes inclinados de YBa₂Cu₃O_7-δ, La_1-xCa_xMnO₃, Ca_xCoO₂, Bi₂Sr₂Co₂O_y, La_0.9Sr_0.1NiO₃, SrTi_1−xNb_xO₃, etc. [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. No entanto, a sensibilidade de tensão R_s, definida como a razão entre a amplitude da tensão de saída V_p e a energia de luz incidente E irradiada no filme, obtida desses filmes ainda não é suficiente para aplicações práticas em detectores ópticos. Recentemente, para melhorar R_s, uma camada de ouro preto ou nanotubos de carbono com espessura de alguns micrômetros (μm) foi revestida na superfície do filme por Takahashi et al. e Wang et al. [15,16,17,18]. A camada de ouro preto ou nanotubos de carbono pode atuar como camada de absorção de luz, que se espera melhorar a eficiência de conversão foto-térmica do efeito LITT e aumentar o valor de ΔT_z. Essa estratégia provou ser muito eficaz para irradiação de luz contínua. Enquanto para irradiação de luz pulsada, a introdução de camada de absorção de luz com espessura de micrômetros resultou em deterioração significativa em R_s, reduzindo para apenas cerca de 0,5% do valor original. Embora a camada de absorção de luz de micrômetros aumente a utilização da luz incidente, ela suprime grandemente a energia térmica de entrada da irradiação de luz pulsada devido ao tempo de relaxamento térmico excessivamente prolongado em todo o sistema, o que eventualmente leva a um ΔT_z diminuído [15]. A camada ultrafina de nanopartículas de ouro (AuNPs) desempenha um papel bastante significativo na ciência dos materiais devido às suas propriedades químicas e físicas únicas, sendo amplamente usada em muitos campos como fotônica, captação solar, sensoriamento biológico, espalhamento Raman amplificado na superfície e aplicações de espectroscopia molecular [19,20,21]. Neste artigo, exploramos o uso de camada ultrafina de AuNPs, com espessura de 4-7 nm, como camada de absorção de luz para aumentar a sensibilidade de tensão R_s do efeito LITT no filme inclinado de BiCuSeO. Este composto é um novo material termoelétrico promissor com estrutura em camadas anisotrópica [22,23,24,25], o que o torna um bom material candidato para estudo do efeito LITT [26, 27]. Como o processo de relaxamento térmico na camada ultrafina de AuNPs é muito rápido e pode ser ignorado, o processo de relaxamento térmico no sistema AuNPs/BiCuSeO presente ainda é governado pelo filme de BiCuSeO. Em ambos os casos de irradiação de luz contínua e pulsada, incremento de cerca de duas vezes em R_s foi alcançado por sputtering de camada de AuNPs de 4 nm de espessura no filme de BiCuSeO. Quando a espessura da camada de AuNPs aumenta para cerca de 7 nm, a contribuição da camada de AuNPs para a resistividade de toda a estrutura (Au/BiCuSeO) não pode mais ser ignorada devido à sua boa condutividade elétrica, o que suprimirá o incremento de R_s.

Métodos

Preparação do Filme de BiCuSeO e Camada de AuNPs

Neste trabalho, filmes de BiCuSeO inclinados no eixo c- com espessura de cerca de 150 nm foram fabricados usando ablação a laser pulsado de 308 nm do alvo cerâmico de BiCuSeO sob atmosfera de argônio de alta pureza. O ângulo de inclinação do filme foi regulado pelo ângulo de desorientação do substrato. Aqui, substratos de cristal único LaAlO₃ (001) com desorientação de 20° foram usados. Detalhes da fabricação do filme e caracterização estrutural podem ser encontrados em nossos artigos anteriores [25,26,27]. Camada de AuNPs, com espessura de 4 e 7 nm respectivamente, foi revestida no filme inclinado de BiCuSeO por técnica de sputtering. Durante o processo de sputtering, a pressão de gás Ar na câmara foi definida em 0,1 Pa, a temperatura do substrato foi mantida a 300 K, e a corrente de sputtering foi 6 mA.

Caracterização

SEM e HRTEM foram usados para ilustrar imagens de superfície e seção transversal da camada de AuNPs. Para estimar as características de absorção de luz e conversão fototérmica do filme de BiCuSeO bem como da camada ultrafina de AuNPs, os espectros de absorção de luz do BiCuSeO puro, camada de AuNPs e AuNPs/BiCuSeO foram medidos usando um espectrofotômetro Hitachi U-4100, respectivamente.

Desempenho Termoelétrico

Realizamos medições de resistividade elétrica ρ e coeficiente Seebeck S no filme de BiCuSeO com densidade de portadores de cerca de 6,6 × 10⁻¹⁹ cm⁻³, como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S1. À temperatura ambiente, a resistividade elétrica no plano ab e o coeficiente Seebeck do filme de BiCuSeO eram cerca de 11,5 mΩ cm e 204 μV/K, resultando em um fator de potência de cerca de 0,36 mW/mK². A condutividade térmica fora do plano desta amostra de filme foi medida pelo Analisador Laser Flash de Filme Fino Linseis (TF-LFA), e era cerca de 0,24 W/mK à temperatura ambiente.

Medição do Efeito LITT

Para a medição do efeito LITT, dois eletrodos de índio separados cerca de 8 mm foram depositados na superfície do filme ao longo da direção do eixo x, como mostrado na Fig. 1a. Um laser pulsado de 308 nm com densidade de energia de 0,2 mJ/mm² e uma lâmpada de Xenon com densidade de potência de 350 mW/cm² foram usados como fontes de luz. Para evitar efeito Dember, o ponto de luz (3 mm × 5 mm) no filme foi localizado na posição central entre os dois eletrodos. Os sinais de tensão LITT foram registrados por um osciloscópio digital terminado em 1 MΩ (Agilent DSO9254A) e um medidor de fonte Keithley 2700 para irradiações de luz pulsada e contínua, respectivamente.

Resultados e Discussão

A Figura 1b apresenta a imagem HRTEM do filme de BiCuSeO crescido em substrato LaAlO₃ (001) com desorientação de 20°. Pode-se ver claramente que o filme cresce ao longo do eixo c e seu eixo c está inclinado cerca de 20° para longe da normal da superfície do filme. A Figura 1c e d exibem as imagens SEM de superfície das camadas de AuNPs de 4 e 7 nm de espessura, respectivamente. As AuNPs formam uma camada de ouro contínua, na qual as AuNPs estão em contato umas com as outras mas não estão totalmente fundidas. O tamanho médio das AuNPs é abaixo de 10 nm para a camada de AuNP de 4 nm de espessura, e cresce maior quando a espessura do filme aumenta para 7 nm. Medição XRD de ambas as camadas de AuNPs não mostra pico de difração óbvio de Au, indicando característica amorfa da camada de AuNPs. A Figura 1e apresenta a imagem HRTEM de seção transversal da interface AuNPs (7 nm)/BiCuSeO, indicando o bom contato entre as AuNPs e a superfície do filme de BiCuSeO. Acreditamos que a espessura muito fina da camada de AuNPs bem como a boa interface AuNPs/BiCuSeO será útil para suprimir o tempo de relaxamento térmico da energia térmica de entrada no efeito LITT, o que será muito importante para irradiação de luz pulsada. A Figura 1f demonstra as curvas corrente-tensão (I-V) entre dois eletrodos no filme inclinado de BiCuSeO, no qual o comportamento condutivo linear confirma contatos Ôhmicos perfeitos entre o eletrodo e o filme. O inseto da Fig. 1f mostra a resistência de AuNPs/BiCuSeO. Ela diminui de 3,2 KΩ para BiCuSeO puro para 3,02 KΩ para AuNPs/BiCuSeO de 4 nm de espessura e 2,25 KΩ para AuNPs/BiCuSeO de 7 nm de espessura. A redução na resistência sugere originar-se da contribuição da camada de AuNPs. À medida que a espessura da camada de AuNPs aumenta, ela se torna mais condutiva eletricamente, resultando em uma resistência diminuída de toda a estrutura AuNPs/BiCuSeO.

A Figura 2a exibe o espectro de absorção de luz do filme de BiCuSeO antes e depois do revestimento da camada de AuNPs. A introdução de uma camada de AuNP com espessura de poucos nanômetros leva apenas a um leve incremento na absorção de luz devido à alta transmitância da camada ultrafina de AuNPs. Para dar mais informações, o espectro de absorção de luz das camadas de AuNPs de 4 e 7 nm de espessura também são apresentados no inseto da Fig. 2a. O pico em cerca de 280 nm (~ 4,4 eV) origina-se da transição interbanda, que corresponde à lacuna L do ouro [28]. Deve-se mencionar aqui que as AuNPs na camada ultrafina não estão separadas mas estão em contato umas com as outras. Portanto, não observamos o pico de ressonância plasmônica de AuNPs em torno de 550 nm bem como o deslocamento espectral entre os picos das duas camadas ao aumentar a quantidade de ouro.

Para estimar o efeito de tal camada ultrafina de AuNPs na eficiência de conversão foto-térmica dos filmes de BiCuSeO, medimos as curvas de aquecimento do BiCuSeO puro bem como amostras AuNPs/BiCuSO sob irradiação da lâmpada de Xenon, que são mostradas na Fig. 2b. Pode-se ver claramente que a camada ultrafina de AuNPs é muito eficaz para melhorar a eficiência de conversão foto-térmica do filme de BiCuSeO apesar do leve incremento na absorção de luz. A temperatura de estado estacionário da superfície da amostra aumenta de 52 °C para BiCuSeO puro para 55 °C para camada de AuNP de 4 nm de espessura/BiCuSeO e 58 °C para camada de AuNP de 7 nm de espessura/BiCuSeO. Isso provavelmente se deve ao fato de que a capacidade térmica C_p das AuNPs (27 Jmol⁻¹ K⁻¹) é muito menor que a de BiCuSeO (99,5 Jmol⁻¹ K⁻¹), levando a um aumento de temperatura maior ao absorver quantidade similar de energia luminosa [29, 30]. Além disso, a introdução da camada de AuNP amorfa pode reduzir a perda de reflexão de luz na superfície lisa do filme de BiCuSeO. Todos esses efeitos somam-se para aumentar o gradiente de temperatura vertical estabelecido no filme de BiCuSeO.

A Figura 3 ilustra as respostas de tensão dos filmes inclinados de BiCuSeO com e sem revestimento da camada ultrafina de AuNPs sob iluminação de uma lâmpada de Xenon. À medida que a luz é ligada, sinais de tensão em circuito aberto são detectados em todas as amostras. Além disso, a magnitude do sinal de tensão induzido por luz, V_p, aumenta significativamente após introduzir a camada ultrafina de AuNPs. Por exemplo, para o filme de BiCuSeO com camada de AuNPs de 4 nm de espessura, o valor de V_p é 0,27 mV, que é cerca de duas vezes maior que o do filme puro (0,13 mV). Este resultado revela que a camada ultrafina de AuNPs com espessura de poucos nanômetros pode aumentar grandemente a sensibilidade de tensão R_s do efeito LITT sob radiação de luz contínua.

Para verificar se a camada ultrafina de AuNPs também é eficaz no caso de radiação de luz pulsada, realizamos medições LITT usando laser pulsado de 308 nm como fonte de luz. A Figura 4a é as respostas de tensão das amostras de filme sob radiação de luz pulsada. O sinal de tensão induzido por luz pulsada no filme inclinado de BiCuSeO também é grandemente amplificado após revestir a camada ultrafina de AuNPs. O valor de V_p aumenta de 3,8 V para BiCuSeO puro para 8,1 V para o filme revestido com camada de AuNP de 4 nm de espessura, resultando em uma melhoria de R_s de 1,3 para 2,7 V/mJ, como mostrado na Fig. 4b. Além de R_s, tempo de decaimento τ_d, sempre obtido ajustando a porção de atenuação do sinal de tensão induzido, é outro parâmetro importante para avaliar as características do efeito LITT para fonte de laser pulsado. É claro que τ_d na Fig. 4b diminui monótonamente de 1,5 μs para BiCuSeO puro para 0,8 μs para AuNPs/BiCuSeO de 7 nm de espessura. A redução em τ_d é diferente do relatado em, e pode ser causada pela estrutura ultrafina bem como pelo efeito de conectividade elétrica da camada de AuNPs.

Deve-se notar aqui que em ambos os casos de irradiação de luz contínua e pulsada, o valor de R_s mostra uma tendência descendente quando a espessura da camada de AuNPs aumenta para 7 nm, embora ainda seja maior que o valor original obtido do filme puro. Este comportamento pode ser devido ao efeito paralelo da camada de AuNPs. Sabe-se que conectar um resistor paralelo com pequena resistência no circuito de medição levará a um V_p reduzido e um tempo de resposta mais rápido [8, 10, 30]. Neste trabalho, a camada ultrafina de AuNPs pode ser considerada como um resistor conectado em paralelo com o filme de BiCuSeO. À medida que a espessura da camada de AuNPs aumenta de 4 para 7 nm, sua resistência diminui de 54 para 7,6 KΩ. Como mostrado na Fig. 5, conectar um resistor de 7,6 KΩ em paralelo com o filme de BiCuSeO de fato resulta na redução tanto na amplitude quanto no tempo de decaimento τ_d do sinal de tensão de saída. Para verificar a racionalidade da explicação, também realizamos medição LITT em uma amostra com camada de AuNPs de 20 nm de espessura sob iluminação do laser pulsado de 308 nm: aqui, a camada de AuNPs é contínua e mostra uma resistência menor em comparação com o filme de 4 ou 7 nm de espessura. À medida que a espessura da camada de AuNPs aumenta, os valores de V_p bem como τ_d continuam a cair (como visto no Arquivo Adicional 1: Figura S2).

Conclusões

Em conclusão, uma camada de absorção de luz de AuNPs ultrafina com espessura de poucos nanômetros foi introduzida para melhorar a sensibilidade de tensão do efeito LITT no filme de BiCuSeO inclinado no eixo c. Em ambos os casos de irradiação de luz contínua e pulsada, a magnitude do sinal de tensão de saída (V_p) do efeito LITT aumentou mais de duas vezes após sputtering de camada de AuNPs de 4 nm de espessura no filme inclinado de BiCuSeO. Isso pode ser atribuído à eficiência de conversão foto-térmica aprimorada da estrutura AuNPs/BiCuSeO. No entanto, quando a espessura da camada de AuNPs tornou-se mais espessa, o efeito aumentado de conectividade elétrica da camada de AuNPs suprimiu a melhoria adicional de R_s. Esses resultados podem fornecer alguma orientação útil para projetar detectores ópticos do tipo térmico de alto desempenho baseados no efeito LITT.