Suportes de Alumina Rica em Si Melhoram o Crescimento Vertical de SWCNT e a Seletividade de Membranas de Nanofiltração

Resumo

Examinamos como a estabilidade térmica de camadas de suporte de alumina, fabricadas por sputtering de radiofrequência sob diferentes atmosferas, influencia o crescimento de arranjos verticais de nanotubos de carbono de parede única (VA-SWCNT). Sputtering reativo com mistura O₂–Ar produziu liga de alumina rica em Si que permanece estável a 850 °C, enquanto deposição apenas com argônio não-reativo produz filme menos estável com defeitos pronunciados após recozimento. A camada rica em Si promove crescimento de VA-SWCNTs com distribuição estreita de diâmetro (<2,2 nm), resultando em membranas de nanofiltração que exibem rejeição iônica superior devido aos seus menores tamanhos de poro.

Introdução

Nanotubos de carbono de parede única (SWCNTs) são promissores para compósitos de alta resistência, eletrônica flexível e, notavelmente, membranas de nanofiltração. Suas paredes internas atomicamente lisas fornecem canais sem atrito, permitindo fluxo de fluido excepcionalmente alto enquanto mantêm exclusão por tamanho aguda e seletividade eletrostática. Controlar distribuição de diâmetro e densidade de SWCNTs é, portanto, crítico para otimizar desempenho de membrana.

Deposição química de vapor (CVD) é método padrão para síntese em larga escala de SWCNTs. Nanopartículas de metais de transição (Fe, Ni, Co) atuam como catalisadores, e quando densamente empacotadas, auto-organizam-se em arranjos verticais (VA-SWCNTs) ideais para fabricação de membranas. No entanto, CVD opera a 500–900 °C, onde partículas catalisadoras sofrem rápida difusão e amadurecimento, reduzindo tempo de vida do catalisador e aumentando diâmetros de nanotubos.

Além da química do catalisador, a interface catalisador-substrato governa estabilidade térmica. Suportes de óxido como SiO₂, Al₂O₃, MgO e ZrO₂ têm sido empregados para estabilizar catalisadores e melhorar rendimento de SWCNTs. Entre eles, filmes finos de alumina mostraram desempenho superior, provavelmente devido à sua capacidade de prevenir formação indesejada de óxido metálico e promover dispersão uniforme do catalisador.

Trabalho prévio indicou que alumina sputtered supera filmes depositados por evaporação e-beam ou deposição atômica, sugerindo que estequiometria do filme e impurezas introduzidas durante deposição desempenham papel. Este estudo investiga efeito da incorporação de oxigênio durante sputtering na estabilidade térmica de alumina, crescimento de VA-SWCNT e seletividade de membrana de nanofiltração resultante.

Métodos

Preparação de Alumina e Catalisador Fe/Mo

Filmes de alumina foram depositados em wafers Si tipo-p (100) por sputtering RF 13,56 MHz de alvo Al₂O₃ 99,99%. Para sputtering não-reativo, câmara foi bombeada a ~3 × 10⁻⁵ Torr, então preenchida com Ar a 5,8 mTorr e sputtered a 210 W (≈4,8 W cm⁻²), resultando ~0,6 nm min⁻¹ deposição até 30 nm. Sputtering reativo adicionou O₂ para elevar pressão a 6,2 mTorr e reduziu taxa a ~0,5 nm min⁻¹.

Bicamadas catalisadoras Fe/Mo (0,5 nm Fe / 0,2 nm Mo) foram depositadas por evaporação e-beam sob <4 × 10⁻⁶ Torr. Wafers foram cortados em chips 1 × 1 cm² para recozimento.

Recozimento e Crescimento CVD

Recozimento e crescimento realizados em configuração CVD de pressão atmosférica personalizada com forno de tubo de quartzo. Temperatura subiu a 850 °C a 50 °C min⁻¹ sob He (515 SCCM) e H₂ (≤400 SCCM). Após 12 min recozimento, fluxo H₂ reduzido a 15 SCCM, e crescimento iniciado com mistura de C₂H₄ (100 SCCM), H₂ (15 SCCM) e He (515 SCCM). Para corridas apenas recozimento, C₂H₄ omitido. Protocolo de crescimento segue estudo prévio [22].

Caracterização

Morfologias de superfície examinadas por microscopia de força atômica (AFM) em modo tapping. Amostras TEM transversais preparadas por fresamento de íons Ar, e TEM (JEM-ARM200F) acoplado com EDX (QUANTAX 400) forneceram mapas elementares. Espectros Raman (laser HeNe 632,8 nm, objetivo ×100, <0,1 mW) avaliaram qualidade grafítica. Diâmetros de nanotubos extraídos de imagens TEM obtidas com TEM Philips CM300-FEG.

Fabricação de Membrana e Nanofiltração

SiN_x de baixa tensão foi depositado por LPCVD para selar floresta VA-SWCNT, formando membrana mecanicamente robusta. Fresamento de íons Argon removeu resíduos de catalisador e alumina no lado de crescimento, seguido por etching de plasma O₂ para expor extremidades dos tubos. O compósito SiN_x/CNT resultante confirmado livre de defeitos por SEM (JEOL 7401-F) e usado em testes de rejeição iônica impulsionados por pressão. 2 mL de KCl 1 mM ou K₂SO₄ 0,5 mM pressurizados a 0,69 bar através da membrana; amostras de permeado analisadas por eletroforese capilar (Agilent 3D CE). Coeficientes de rejeição calculados como 1 – (c_permeado / c_alimentação).

Resultados e Discussão

Estabilidade Térmica da Alumina

Imagens AFM após recozimento revelaram contraste stark entre dois métodos de deposição (Fig. 2). Sputtering não-reativo produziu ~180 cavidades µm⁻² com ~2 nm profundidade e 10–50 nm diâmetro, indicando formação significativa de defeitos. Em contraste, sputtering reativo produziu superfície quase livre de defeitos (rugosidade RMS 0,2 nm), com nanopartículas Fe/Mo sub-2 nm bem definidas. Essas observações sugerem que oxigênio durante sputtering aumenta estabilidade térmica incorporando Si na matriz de alumina.

Composição da Alumina

TEM transversal revelou camada interfacial de silicato em ambos filmes, provavelmente devido a difusão de Si na alumina durante deposição. Análise EDX da camada bulk (camada 2) mostrou razão Si/Al marcadamente maior (~10×) no filme reativo, confirmando enriquecimento de Si. Teoria de funcional de densidade prevê que ligações Si–O são mais fortes que Al–O, alargando janela de estabilidade térmica e prevenindo volatilização de espécies AlO_x a alta temperatura.

Crescimento de VA-SWCNT

Imagens TEM confirmaram crescimento de SWCNT em ambos suportes. Filme reativo produziu diâmetro médio de 1,2 nm (σ = 0,4 nm), enquanto filme não-reativo rendeu 1,4 nm (σ = 0,5 nm). Ambas distribuições seguiram tendência log-normal mas enviesadas para diâmetros menores. Espectros Raman exibiram ombro pronunciado da banda G (~1570 cm⁻¹) para tubos crescidos no suporte estável, indicando alta qualidade estrutural (G/D ≈ 10). Crescimento do filme instável terminou mais cedo, provavelmente devido a difusão subsuperficial aumentada de Fe/Mo causada por suporte defeituoso.

Transporte Iônico

Membranas fabricadas com VA-SWCNTs do alumina estável exibiram rejeição 15–20% maior de KCl e ~12% maior de K₂SO₄ comparado às do filme instável (Fig. 6). A melhoria é atribuída principalmente a exclusão eletrostática mais eficiente nos poros mais estreitos, pois raios hidratados dos íons são muito menores que diâmetro do poro. Contribuições de exclusão por tamanho parecem insignificantes nas condições testadas.

Conclusões

1. Sputtering reativo O₂–Ar produz camadas de alumina ricas em Si com estabilidade térmica superior a 850 °C, prevenindo formação de defeitos durante recozimento.
2. Suporte estável rende arranjos VA-SWCNT com distribuição de diâmetro mais estreita, sub-2 nm.
3. Membranas de nanofiltração construídas desses arranjos alcançam maior rejeição iônica, graças a menores tamanhos de poro.
4. Trabalhos futuros podem combinar sputtering reativo com pós-tratamentos como recozimento ambiente, plasma O₂ ou bombardeamento de feixe de íons para aprimorar ainda mais estabilidade do suporte e desempenho da membrana.